минералогия (1006435), страница 64

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 64)

Сульфиды, сульфосоли и им подобные соединения259Роль сульфоангидридов в подавляющем большинстве сульфосолейиграют As2S3, Sb2S3 и Bi2S3. Соответственно этому мы имеем и названиясоединений: сульфоарсениты, сульфоантимониты и сульфовисмутиты.Весьма показательно, что в сульфосолях всех этих трех типов в основания входят одни и те же металлы, большей частью Cu, Ag и Рb, т.

е.наибольшим распространением в природе пользуются сульфосоли меди,серебра и свинца. Исключительно редко встречаются самостоятельныесульфосоли Tl, Hg и Fe, а в виде изоморфных примесей в существенныхколичествах наблюдаются лишь Zn и Mn.В очень небольшом количестве устанавливаются также сульфованадаты, сульфоарсенаты и сульфоантимонаты меди, т. е. такие сульфосоли,в которых роль сульфоангидридов играют V2S5, As2S5 и Sb2S5 (пятивалентные ионы).Все разнообразие сульфосолей обусловливается главным образом тем,что в качественно одинаковых типах соединений устанавливаются различные соотношения сульфооснований с сульфоангидридами.

Так, например, для сульфоантимонитов серебра известны следующие соединения: 12Ag2S . Sb2S3, 9Ag2S . Sb2S3, 5Ag2S . Sb2S3, 3Ag2S . Sb2Ss, Ag2S . Sb2S3 иAg2S . 6Sb2S3 или, соответственно: Ag24Sb2S15, Ag9SbS6, Ag5SbS4, Ag3SbS3,AgSbS2 и Ag2Sb12S19. Все это совершенно определенные соединения, встречающиеся в кристаллах и имеющие разные кристаллические структуры.Основные черты химизм сульфосолей подвержены изменениямв зависимости от атомного веса полуметалла, участвующего в их составе. Если сульфоарсениды обычно обладают относительно постоянным составом, то для сульфоантимонитов, а особенно для сульфовисмутитов характерны непостоянство состава с замещением части серыселеном, свинца — висмутом и наоборот, что ведет к заметной нестехиометричности таких соединений.Кристаллические структуры сульфосолей, подобно кислородным солям в сравнении с окислами, должны отличаться от простых сернистыхсоединений тем, что в сульфосолях в качестве структурных единицдолжны участвовать, казалось бы, лишь компактные анионные группы,например [SbS4]5–, [SbS3]3– и т.

д. В наиболее простых кубических и тригональных кристаллических структурах сульфосолей действительно установлены такие анионные группы, не вполне, впрочем, изолированные,а включенные в большинстве случаев в плотнейшую анионную упаковку, в той или иной степени искаженную или прореженную. Отклонениюот обычной для сульфидов правильной координации служит распространенная форма сульфоанионов — тупых тригональных пирамид или «зонтиков» (подобно комплексным анионам [SO3]2– в сульфитах) [AsS3]3–, [SbS3]3–и [BiS3]3–, где As, Sb и Bi трехвалентны. Такие группы имеются, например,в структурах прустита (Ag3[AsS3]), пираргирита (Ag3[SbS3]), тетраэдрита(Cu3[SbS3]) и др.

Такие зонтичные сульфоанионы обладают явной полярностью,260Описательная частьимея в качестве одной из четырех вершин атом полуметалла. Вопрос отом, почему в описываемых сульфоанионах с неполновалентными полуметаллами As3+, Sb3+ и Bi3+ не реализуется плоскотреугольная координационная группировка серы, подобно тому, как это осуществляется в карбонатионе [CO3]2, требует для ясного ответа рассмотрения электроннойконфигурации полуметаллов.Ковалентная полярная связь атомов в молекулах сульфидов As3+, Sb3+и Bi3+ требует максимального взаимного удаления трех отрицательно заряженных связывающих электронных пар, направленных к атомным остовам S2.

От связывающих пар отталкивается и не участвующая в химической связи неподеленная электронная пара, принадлежащая каждомуиз катионов полуметалла, т. к. они не полновалентны (сравните As5+ и As3+,различающиеся как раз на два электрона).

Неподеленная пара занимаетзначительный объем, она и образует недостающую четвертую вершину вкоординационном тетраэдре, образовавшемся вокруг атома полуметаллапри участии трех анионов S2, дающих только три вершины. Не принимаяво внимание неподеленную пару, мы описываем координацию полуметалла как пирамидальную, или «зонтичную».Размещение неподеленных электронных пар осуществляется нередко за счет пропуска анионов S2 в плотнейших упаковках, наследуемыхсульфосолями от структур родоначальных сульофоснований.

Сразу отметим, что неподеленные пары, сцепленные с атомами полуметаллов,способны к образованию между собой слабых вандерваальсовских связей,чем способствуют соединению отдельных молекул в таких сульфидах полуметаллов, как аурипигмент, антимонит и висмутин.

Поэтому неподеленные электронные пары, выталкиваясь из толщи молекул жестко локализованными связывающими парами, сами склонны к некоторой конденсациив промежутках между молекулами в структурах аурипигмента, антимонита и висмутина. При отсутствии неподеленных электронных пар (т. е. в случае полновалентных ионов элементов V группы Периодической системы)формируются высокосимметричные тетраэдрические анионные группы[VS4]3–, [AsS4]3–, [SbS4]3– , где V, As и Sb пятивалентны.В отличие от кислородных комплексных анионов, комплексные сульфоанионы характеризуются нередко меньшей компактностью, что связано, очевидно, с более слабой поляризующей способностью катионов As3+,Sb3+, Bi3+, V5+, As5+ и др.

Отдельные координационные группировки полуметаллов (особенно Sb и Bi) с серой не всегда остаются в изолированномвиде, но могут конденсироваться с образованием сложных построек различной формы и строения — полианионов. Так, структуры многих висмутовых и сурьмяных сульфосолей содержат комплексные анионы в видепротяженных в одном или в двух измерениях фрагментов, как бы вырезанных из структур антимонита и висмутина. Катионные части структуртакже нередко отвечают фрагментам структур простых сульфидов, высРаздел II. Сульфиды, сульфосоли и им подобные соединения261тупающих в качестве сульфооснований. Анионные и катионные фрагменты соединяются между собой достаточно прочными связями в относительно компактные блоки.

Структурная группировка сульфосолей может быть произведена по топологии анионных и катионных мотивов вструктуре, с различением координационных, слоистых и ленточноцепочечных сульфосолей.Структурные типы различных сульфосолей формируются в результате довольно сложного компромисса, устанавливающегося между конкурирующими тенденциями, ведущими к переносу в результирующиймотив черт, присущих родоначальным структурам сульфооснований исульфоангидридов, в зависимости от количественного преобладания тогоили другого. В результате формируются устойчивые структурные блоки,состоящие из фрагментов структуры сульфооснований, «одетых» снаружи в слои анионных радикалов, близких по строению к структурам сульфоангидридов.При этом в сульфосоли переходят из молекулярных структур сульфоангидридов и неподеленные электронные пары, стремящиеся нередко к конденсации в виде лент или слоев, требующих объема. При этом связь междуэлектронейтральными блоками становится достаточно слабой.

Поэтомумотивы взаимного расположения структурных блоков в таких сульфосоляхнапоминают узор паркета, что в какойто мере согласуется с правилами акад.А. И. Китайгородского о взаимной укладке молекул в органических кристаллах: выступами одних к промежуткам между другими.Физические свойства сульфосолей отличаются от свойств сульфидовметаллов некоторыми особенностями. По сравнению с простыми сернистыми соединениями они в общей массе обладают меньшей твердостью (особенно сульфосоли низших сингоний, к которым принадлежат большинствоминералов), гораздо более легкой разлагаемостью кислотами, относительнонизкой отражательной способностью. Все эти свойства, несомненно, связаны с особенностями конституции этих соединений.

Так, при переходе от сульфидов металлов — минералов с высоким средним атомным номером, повышающим степень металличности связи, к сульфосолям — соединениямс участием ковалентных сульфоангидридов, средний атомный номер понижается и металлические свойства (непрозрачность и высокая отражательная способность, ковкость и проводимость) могут проявляться в меньшейстепени. Так, некоторые мышьяковые и сурьмяные сульфосоли Ag имеюталмазный блеск и просвечивают красным цветом. Твердость же падает попричине возрастания доли слабых связей и разрыхления структуры неподеленными парами, а конденсация последних вдоль определенных направлений приводит к появлению отчетливой спайности.При классификации сульфосолей наиболее рациональным являетсяразделение их на большие группы по металлам, участвующим в сульфооснованиях, и уже внутри таких групп можно проводить систематику по262Описательная частьсоставу сульфоангидридов.

При такой установке классификацию сульфосолей можно свести к следующему.A. Сульфосоли меди, т. е. соединения типа nCu2S . X2S3, где X = As3+,3+Sb и Bi3+, и типа ЗСu2S . Х2S5, где X = V5+, As5+ и Sb6+. Таким образом, сюдавойдут сульфоарсениты, сульфоантимониты и сульфовисмутиты меди, атакже сульфованадаты, сульфоарсенаты и сульфоантимонаты меди.Б. Сульфосоли серебра: nAg2S . X2S3, где X = As3+, Sb3+ и Bi3+ — сульфоарсениты, сульфоантимониты и сульфовисмутиты серебра.B. Сульфосоли свинца. nPbS .

X2S3, где X = As3+, Sb3+ и Bi3+ — сульфоарсениты, сульфоантимониты и сульфовисмутиты свинца.Также существует, разумеется, множество поликатионных сульфосолей, например двойных, которые здесь приходится рассматривать условно отнесенными к какомулибо из вышеперечисленных разделов по одному из металлов, принятому за главный.1.

Группа тетраэдрита (блеклые руды)Относящиеся сюда минералы представлены обширной изоморфнойгруппой так называемых блеклых руд с общей химической с приближенной формулой A3ХS3 или 3A2S . Х233, где A = Сu+, в меньшей степени Ag+,Cu2+, Zn2+, Fe2+, Hg2+, a X = As3+ и Sb3+, иногда Te5+ (в голдфилдите) и редкоBi3+ (в очень незначительных количествах). Сера изредка может в существенных количествах замещаться селеном (в хаките и жиродите).Более точной формулой, согласно рентгенометрическим данным, должна быть: A+10A2+2Х4S13.

Характеристики

Список файлов книги