Химическая связь

Химическая связь.

            Определение. Химической связью называют взаимодействие между атомами, приводящее к образованию молекул или ионов и прочному удерживанию атомов друг около друга.

            Химическая связь имеет электронную природу, т. е. осуществляется за счёт взаимодействия валентных электронов. В зависимости от распределения валентных электронов в молекуле, различают следующие виды связей: ионная, ковалентная, донорно-акцепторная, металлическая и др.

Ионная связь.

            Основные положения современной теории ионной связи:

1.) Ионная связь образуется при взаимодействии элементов, резко отличающихся друг от друга по свойствам, т. е. между металлами и неметаллами.

2.) Образование химической связи объясняется стремлением атомов к достижению устойчивой восьмиэлектронной внешней оболочки (s²p⁶).

       Пример: Na + Cl₂ = NaCl₂

       Na: 1s²2s²p⁶3s¹   Na⁰ - 1e = Na⁺            Na+: 1s²2s²p⁶

Рекомендуемые материалы

       Cl: 1s²2s²p⁶3s²p⁵  Cl⁰ + 1e = Cl^-                        Cl^-:  1s²2s²p⁶3s²p⁶

3.)   Образовавшиеся разноимённо заряженные ионы удерживаются друг около друга за счёт электростатического притяжения.

4.) Ионная связь не направленная.

5.) Не существует 100%-ной ионной связи, т. е. полностью атомы не отдают свои электроны другому атому.

Пример: Fr^+0,93F^-0,93 - 93%

                            FrF          Fr⁺ + F^- - при растворении. Ионная связь - частный случай ковалентной связи.

Ковалентная связь. Основные положения современной теории ковалентной связи.

1.) Ковалентная связь образуется между элементами, сходными по свойствам, т. е. неметаллами.

2.) Каждый элемент предоставляет для образования связей 1 электрон, причём спины электронов должны быть антипараллельными.

3.) Если ковалентная связь образована атомами одного и того же элемента, то эта связь не полярная, т. е. общая электронная пара не смещена ни к одному из атомов. Если же ковалентная связь образована двумя разными атомам, то общая электронная пара смещена к наиболее электроотрицательному атому, это полярная ковалентная связь.

4.) При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков взаимодействующих атомов, в результате, в пространстве между атомами возникает зона повышенной электронной плотности, притягивающая к себе положительно заряженные ядра взаимодействующих атомов, и удерживающая их друг от друга

      

       r - расстояние между взаимодействующими векторами.

Для описания ковалентной связи используют 2 метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (ММО).

Основные положения метода валентных связей.

В основе метода ВС лежат следующие положения:

1. Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными  спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам. Комбинации таких двухэлектронных двухцентровых связей, отражающие электронную структуру молекулы, получили название валентных схем.

2. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

Для наглядного изображения валентных схем обычно пользуются следующим способом.

            H: 1s¹;

N: 1s²2s²p³;

Cl: 1s²2s²p⁶3s²p⁵.

        

           

Число общих электронных пар, связывающих атом данного элемента с другими атомами, или, иначе говоря, число образуемых атомом ковалентных связей, называется ковалентностью по методу ВС. Так, ковалентность водорода равна 1, азота  -  3.

По способу перекрывания электронных облаков, связи бывают двух видов:  s - связь и p - связь.

            s - связь возникает при перекрывании двух электронных облаков по оси, соединяющей ядра атомов.

            p - связь образуется при перекрывании электронных облаков по обе стороны от линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов.

Основные характеристики ковалентной связи:

1. Длина связи, ℓ. Это минимальное расстояние между ядрами взаимодействующих атомов, которое соответствует наиболее устойчивому состоянию системы.

2. Энергия связи, E_min – это то количество энергии, которое необходимо затратить для разрыва химической связи и для удаления атомов за пределы взаимодействия.

3. Дипольный момент связи , qℓ. Дипольный момент служит количественной мерой полярности молекулы. Для неполярных  молекул дипольный момент равен 0, для полярных не равен 0. Дипольный момент многоатомной молекулы равен векторной сумме диполей отдельных связей.

Рассмотрим, например, СО₂:

O           C         O      

                              = 0

H₂O:

                        H

           

O                                             ≠ 0

            H

4. Ковалентная связь характеризуется направленностью, валентным углом и определённой формой молекулы.

 Перекрывание валентных облаков происходит только при определённом валентном угле.

1). Линейная молекула, φ = 180˚            H – Cl

2). Угловые молекулы, обычно трёхатомные. Пример – H₂O

3). Пирамидальные молекулы, обычно 4-х атомные. Пример – NH₃, PCl₃.

5. Насыщаемость ковалентной связи - это число ковалентных связей, которые может образовывать атом. Оно ограничено, т.к. элемент обладает ограниченным количеством валентных электронов. Максимальное число ковалентных связей, которые может образовывать данный атом в основном или возбуждённом состоянии, называется его ковалентностью.

            Пример: водород – одноковалентен, кислород – двухковалентен, азот – трёх- ковалентен и т. д.

            Некоторые атомы могут повышать свою ковалентность в возбуждённом состоянии за счёт разъединения спаренных электронов.

            Пример Be:

Be: 1s²2s²

                                

                                          Be⁰                                   Be*

            Ковалентность Be⁰ = 0, а ковалентность Be* = 2. Образуется Sp – гибридизация. Sp – гибридные облака имеют форму неправильной гантели, с валентным углом, равным 180˚.

                                                 Cl                               Be                             Cl

B⁰: 1s²2s²p¹

  Валентность = 1                      sp² – гибридные орбитали

            Валентный угол при sp² – гибридизации равен 120°

C: 1s²2s²p²

           2p²   ­     ­                  hn          ­     ­     ­    ­

   2s²   ­¯                                                         sp³

            Образуются sp³ – гибридные орбитали. Пример: CH₄, валентный угол равен 109˚28^//

Донорно-акцепторная связь.

            Донорно-акцепторная связь это особый случай ковалентной связи, отличающийся от ковалентной связи только способом образования, т.е. происхождением общей электронной пары. При  образовании донорно-акцепторной связи один из атомов – донор, предоставляет свою неподеленную электронную пару для образования общей электронной пары с другим атомом, а другой атом – акцептор, у него свободная электронная орбиталь, на которую и приходит неподелённая электронная пара донора, которая становится общей.

            Рассмотрим, например, образование иона аммония (NH₄)⁺:

NH₃ + HCl = NH₄Cl

            По типу донорно-акцепторной связи построены различные комплексные соединения.

         Комплексные соединения – это сложные молекулярные системы, имеющие в своем составе сложные комплексные ионы, способные к существованию, как в кристаллическом виде, так и в растворе.

Структура комплексных соединений по Вернеру.

Комплексные соединения состоят из внешней и внутренней сферы, внутреннюю сферу комплексного соединения составляют ион-комплексообразователь и лиганды. Комплексообразователем являются, чаще всего, d-элементы или амфотерные металлы. Лигандами являются нейтральные молекулы или отрицательно заряженные ионы. Количество лигандов определяется координационным числом комплексообразователя, которое, как правило, равно удвоенной валентности иона-комплексообразователя. Лиганды бывают монодентантными и полидентантными. Дентантность лиганда определяется числом координационных мест, которые лиганд занимает в координационной сфере комплексообразователя. Например, F^- - монодентантный лиганд, S₂O₃^2- - бидентантный лиганд. Заряд внутренней сферы равен алгебраической сумме зарядов составляющих ее ионов. Если внутренняя сфера имеет отрицательный заряд – это анионный комплекс, если положительный – катионный. Катионные комплексы называют по имени иона-комплексообразователя по-русски, в анионных комплексах комплексообразователь называется по-латыни с добавлением суффикса –ат.  Связь между внешней и внутренней сферами в комплексном соединении – ионная, во внутренней сфере связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная, при этом комплексообразователь является акцептором, а лиганд – донором электронной пары.

Пример: Na₂[Zn(OH)₄] – тетрагидроксоцинкат натрия, анионный комплекс.

1. [Zn(OH)₄]^2- - внутренняя сфера

2. 2Na⁺ - внешняя сфера

3. Zn²⁺ - комплексообразователь

4. OH^- - лиганды

5. координационное число – 4

6. связь между внешней и внутренней сферами ионная:

7. связь между ионом Zn²⁺ и гидроксильными группами – донорно-акцепторная, OH^-  - доноры, Zn²⁺ - акцептор.

            Zn⁰: … 3d¹⁰ 4s²

            Zn²⁺: … 3d¹⁰ 4s⁰ p⁰ d⁰

 

Типы комплексных соединений:

1. Аммино – комплексы (аммиакаты).

Лиганд: NH₃⁰ (аммино-)

Пример: 

[ Cu²⁺(NH₃)₄]SO₄ – сульфат тетраамминмеди (II).

Амминокомплексы получаются действием избытка аммиака на соединение, содержащее комплексообразователь.

2. Гидроксо – комплексы

Лиганд: OH^- ( гидроксо – )

Na₂[Zn(OH)₄] - тетрагидроксоцинкат натрия

Получают гидроксо – комплексы действием избытка щелочи на соли амфотерных металлов.

3. Аква – комплексы.

Лиганд: H₂O   (аква -)

      [Co(H₂O)₆]³⁺Cl₃ – хлорид гексааквакобальта (III).

Получают аква-комплексы кристаллизацией или высаждением из водных растворов.

4. Ацидо – комплексы

Лиганд: анионы кислот – Cl^-, F^-, CN^-, SO₃^2-

K₃[Fe³⁺(CN)₆] - гексацианоферрат (III) калия.

Получают действием избытка соли, содержащей лиганд, на соль, содержащую комплексообразователь.

Метод молекулярных орбиталей.

            Метод молекулярных орбиталей (ММО) позволяет объяснить ряд противоречий, которые нельзя объяснить, используя метод валентных связей.

            Например, образование молекулы кислорода О₂ описывается методом валентных связей как результат создания двух общих электронных пар:

            Согласно такому описанию, молекула О₂ не содержит неспаренных электронов. Однако магнитные свойства кислорода указывают на то, что в молекуле О₂ имеются два неспаренных электрона.

            Согласно методу валентных связей, все ковалентные связи осуществляются общей парой электронов. Между тем, ещё в конце прошлого века было установлено существование довольно прочного молекулярного иона водорода : энергия разрыва связи составляет здесь 2,65эВ. Однако никакой электронной пары в этом случае образовываться не может, поскольку в состав иона  входит всего один электрон. Таким образом, метод валентных связей не даёт удовлетворительного объяснения существованию иона .

Основные положения ММО.

1. При взаимодействии двух атомных орбиталей, образуются две молекулярные орбитали. Соответственно, при взаимодействии n-атомных орбиталей, образуется n-молекулярных орбиталей.

2. Электроны в молекуле в равной степени принадлежат всем ядрам молекулы.

3. Из двух образовавшихся молекулярных орбиталей, одна обладает более низкой энергией, чем исходная, это связывающая молекулярная орбиталь, другая обладает более высокой энергией чем исходная, это разрыхляющая молекулярная орбиталь.

4. В ММО используют энергетические диаграммы без масштаба.

5. При заполнении энергетических подуровней электронами, используют те же правила, что и для атомных орбиталей:

1) принцип минимальной энергии, т.е. в первую очередь заполняются подуровни, обладающие меньшей энергией;

2) принцип Паули: на каждом энергетическом подуровне не может быть больше двух электронов с антипараллельными спинами;

3) правило Хунда: заполнение энергетических подуровней идёт таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным.

6. Кратность связи. Кратность связи в ММО определяется по формуле:

            когда p = 0, связь не образуется.

Пример 1. Рассмотрим образование Н₂ по ММО:

p = , т. е. частица Н₂ может существовать.

 

Пример 2 Образование иона Н₂⁺

 т. е. частица может существовать.

Пример 3. Почему не существует молекул инертных газов (на примере Не₂ ).

     , т. е. такая молекула не может существовать.

Пример 4. Рассмотрим молекулу азота N_2.

Пример 5. Рассмотрим молекулу кислорода О₂

            За счёт этих двух неспаренных валентных электронов, молекула О₂ – парамагнитна. p = (6-2)/2 = 2.

            Пример 6. Рассмотрим образование молекулы NO.

Межмолекулярные взаимодействия.

Водородная связь.

Атом водорода, связанный с электроотрицательным атомом, способен образовывать водородную связь с электроотрицательным атомом другой молекулы.

 Например, Н₂О:

            Водородная связь характеризуется незначительной энергией связи: Е = 10 ¸ 40 кДж/моль. Однако этой энергии достаточно, чтобы вызвать ассоциацию молекул, т.е. их ассоциацию в димеры или полимеры, которые в ряде случаев существуют не только в жидком состоянии вещества, но сохраняются и при переходе его в пар.

Например, фтороводород в газовой фазе существует в виде димера.

              

Образование водородной связи влияет на физические свойства элементов. Вещества с водородной связью обладают более высокой температурой кипения. Например, у воды аномально высокая температура кипения.

            H₂O –   жидкость

            H₂S –    газ

            H₂Se –  газ

            H₂Te –  газ

 В сложных органических молекулах существуют внутримолекулярные водородные связи.

   орто- гидроксибензальдегид                       мета- гидроксибензальдегид

             внутримолекулярная                                    межмолекулярная  

             водородная  связь                                        водородная связь.

            Кроме водородных связей к основным видам взаимодействия относятся силы взаимодействия Ван-дер-Ваальса.

            Вандерваальсовы силы – взаимодействие между молекулами. Природа этих сил электростатическая.

            Основные силы взаимодействия:

1). Диполь – дипольное (ориентационное) взаимодействие существует  между полярными молекулами.

2). Индукционное взаимодействие осуществляется, если в веществе имеется контакт полярных и неполярных молекул. В неполярной молекуле индуцируется диполь в результате взаимодействия с полярной молекулой.

                        Cl^d+  -   Cl^d-  …  Al^d+Cl^d-₃

3). Дисперсионное взаимодействие – это взаимодействие неполярных молекул за счет мгновенных диполей, возникающих за счет флуктуации электронной плотности в атомах.

Кристаллическое состояние вещества.

В газообразном состоянии молекулы вещества находятся на достаточно большом расстоянии друг от друга и занимают небольшой объем вещества. В газообразном состоянии молекулы или атомы, составляющие газ, практически не взаимодействуют между собой. Структура газообразных веществ не упорядочена.

При конденсации газообразных веществ образуются  жидкие вещества. В жидком состоянии расстояние между молекулами значительно меньше, и основную часть объема вещества занимают молекулы, соприкасаясь друг с другом и притягиваясь друг к другу. Т.е. в жидком состоянии наблюдается некоторая упорядоченность частиц, соблюдается ближний порядок.

            В твердом состоянии частицы настолько сближены друг с другом, что между ними возникают прочные связи, практически отсутствует движение частиц относительно друг друга. Существует высокая упорядоченность структуры. Твердые вещества могут находиться в аморфном и кристаллическом состоянии.

            Аморфные вещества не имеют упорядоченной структуры, подобно жидкостям у них наблюдается только близкий порядок (стеклообразное состояние). Аморфные вещества обладают текучестью. Полимеры, смолы, аморфный кремний, аморфный селен, мелкодисперсное серебро, аморфный оксид кремния, германия, некоторые сульфаты, карбонаты находятся в аморфном состоянии. Аморфные вещества изотропны, т.е. физические свойства вещества распространяются одинаково в разные стороны, и они не имеют строго определенной точки плавления, они плавятся в каком-то интервале температур. Но подавляющее число твердых тел - кристаллические вещества.

            Кристаллические вещества характеризуются дальним порядком, т.е. трехмерной периодичностью структуры по всему объему. Регулярное расположение частиц изображается в виде кристаллических решеток, в узлах которых расположены частицы, образующие твердое вещество. Соединяются они воображаемыми линиями.

Идеальные монокристаллы обладают:

- анизотропностью – т.е. в различных направлениях по объему кристалла физические свойства различны.

-   определенной температурой плавления.

- кристаллические вещества характеризуются энергией кристаллической решетки, это та энергия, которую нужно затратить на то, чтобы разрушить кристаллическую решетку и удалить частицы за пределы взаимодействия.

- постоянная кристаллической решетки характеризует расстояние между частицами в кристаллической решетке, а также узлы между гранями кристаллической решетки.

- координационное число кристаллической решетки – это число частиц, непосредственно примыкающих к данной частице.

            Наименьшей структурной единицей является элементарная ячейка. Имеется семь типов кристаллических решеток: кубическая, тетраэдрическая, гексагональная, ромбоэдрическая, орторомбоэдрическая, моноклинная и триклинная.

Они отличаются между собой углами между осями (a, b, g) и постоянными кристаллической решетки (a,b,c).

            Существуют различные вещества, которые кристаллизуются в одинаковых кристаллических решетках – изоморфные вещества.

Пример:   KAl(SO₄)₂ × 12H₂O и  KCr(SO₄)₂ × 12H₂O

По типу частиц в узлах кристаллической решетки кристаллы бывают: молекулярные, атомно – ковалентные, ионные, металлические и смешанные.

1). Молекулярные кристаллы:  в узлах находятся молекулы, между которыми существуют вандерваальсовы взаимодействия или водородная связь. Веществ с молекулярной решеткой очень мало. К ним принадлежат неметаллы, за исключением углерода и кремния, все органические соединения с неионной связью и многие неорганические вещества. Например, структура льда:

Молекулярные кристаллы обладают небольшими координационными числами. и невысокой плотностью.

2). Атомно – ковалентные кристаллы: в узлах находятся атомы, которые связаны между собой ковалентными связями.

Пример: Атомно – ковалентный кристалл – алмаз, где атомы углерода (sp³ – гибридизация) находятся в кристаллической решетке. Координационное число тоже небольшое (к.ч. = 4).

            3). Ионные кристаллы: в узлах находятся ионы, которые удерживаются друг около друга за счет электростатического взаимодействия. К соединениям с ионной связью относится большинство солей и небольшое число оксидов.  Ионные соединения имеют сравнительно высокие температуры плавления. В связи с тем, что ионная связь ненасыщенна и ненаправленна, ионная решетка характеризуется высокими координационными числами (6,8).

Лекция "4 Начало эпохи «дворцовых переворотов» " также может быть Вам полезна.

            4). Существуют металлические кристаллы. Металлические решетки образуют простые вещества большинства элементов периодической системы – металлы. По прочности металлические решетки находятся между атомными и молекулярными кристаллическими решетками.

            5). В природе часто встречаются смешанные кристаллы, в которых взаимодействие осуществляется как ковалентными, так и вандерваальсовыми взаимодействиями, например, графит:

                                                                                                 

                                                                                                             

В слоях ковалентная связь (sp²-гибридтзация атома углергда), между слоями – вандерваальсово взаимодействие.

Некоторые вещества могут кристаллизоваться в различные кристаллические решетки. Это явление называется полиморфизм (примером являются: углерод, алмаз и графит) или аллотропия.