Характеристика процессов коксования и пекования нефтяных остатков; особенности процесса пиролиза
22. Характеристика процессов коксования и пекования нефтяных остатков; особенности процесса пиролиза.
Коксование — одна из наиболее жестких форм термического крекинга нефтяных остатков с целью получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов, нефтяного кокса и углубления переработки нефти: получают кокса, который затем превращают в низкокалорийный газ, после сжигания которого получают электроэнергию. Коксование осуществляют в жидкой фазе при низком давлении и температуре 480—560 °С.
Процесс проводят 1. в коксовых кубах периодическим методом; 2. на установках УЗК – подача сырья и газов получение жидких продуктов непрерывно, выгрузка кокса – периодически. Основное целевое назначение УЗК – производство крупно-кускового нефтяного кокса; и 3. на установках непрерывного действия в кипящем слое кокса.
В промышленных условиях в качестве конечного продукта образуется твердое углеродистое вещество — кокс. Основная его масса представлена карбоидами, но в процессе образования в коксе могут частично оставаться непревращенные продукты менее глубокого уплотнения — карбены, асфальтены и даже наиболее тяжелые углеводороды. Кокс может являться целевым продуктом, и в этом случае стремятся получить его максимальный выход (коксование). В других случаях образование кокса нежелательно.
Начало образования продуктов уплотнения зависит от состава исходного сырья и режима крекинга. Сырье, содержащее парафиновые и алкилароматические углеводороды, претерпевает вначале разложение, подготавливающее материал для последующих реакций уплотнения; таким материалом являются голоядерные ароматические и непредельные углеводороды. Образование продуктов уплотнения происходит по радикально-цепному механизму через алкильные и бензильные радикалы. Последовательность и тип образующихся продуктов уплотнения ясны из схемы, приведенной на рис. 42.
Каждый последующий продукт уплотнения обладает все более высокими молекулярной массой и степенью ароматичности, а также уменьшающейся растворимостью. Карбоиды нерастворимы в горячем бензоле; карбены растворимы в бензоле, но нерастворимы в сероуглероде и хлороформе; асфальтены растворимы во всех этих растворителях, но осаждаются легкими парафинами.
Рис. 42. Схема процесса коксообразования
Ниже приведен типичный цикл работы камер, ч:
Рекомендуемые материалы
Заполнение камеры сырьем и коксование 24,0
Отключение камеры........................................................ 0,5
Пропаривание.................................................................. 2,5
Охлаждение водой кокса и слив воды.......................... 4,0
Гидравлическая выгрузка кокса..................................... 5,0
Закрытие люков и испытание паром............................. 2,0
Разогрев камеры парами нефтепродуктов.................... 7,0
Резервное время.............................................................. ~3,0
Итого:............................................................................... 48,0
Коксовую камеру, из которой выгружен кокс, опрессовывают и прогревают сначала острым водяным паром, затем горячими парами продуктов коксования из работающей камеры до температуры 360—370 °С и после этого переключают в рабочий цикл коксования.
На характер изменения температурного режима по высоте и сечению камеры оказывает влияние эндотермичность суммарного процесса термолиза, испарения жидких продуктов процесса на 20 – 25 % масс., а также потери теплоты в окружающую среду. Это обстоятельство обусловливает непостоянство качества продуктов коксования по времени, в том числе кокса по высоте камеры. Так, верхний слой кокса характеризуется высокой пористостью, низкой механической прочностью и высоким содержанием летучих веществ (т. е. кокс недококсован). Установлено, что наиболее прочный кокс с низким содержанием летучих находится в середине по высоте камеры.
В модернизированных крупнотоннажных УЗК (типа 21-10/1500) для создания условий, гарантирующих получение электродного кокса стабильного качества, предусмотрен подвод дополнительной теплоты в коксовые камеры в виде паров тяжелого газойля коксования. Для этой цели часть тяжелого газойля, отбираемого из аккумулятора, после нагрева в специальных змеевиках печи до температуры 520 °С подают в камеры вместе со вторичным сырьем. Подача перегретого тяжелого газойля в камеры продолжается и после прекращения подачи сырья в течение 6 ч.
Ниже приведен примерный технологический режим работы типичной установки:
Температура, °С:
на входе сырья в камеры.............................................. 490—510
на выходе паров из камеры ........................................ 440—460
Давление в коксовой камере, МПа............................. 0,18—0,4
Коэффициент рециркуляции....................................... 1,2—1,6
Большое влияние на выход и качество кокса оказывает коэффициент рециркуляции сырья. Низкие значения соответствуют остаточному сырью (гудроны, остатки висбрекинга) при получении «рядового» кокса. При получении высокосортного «игольчатого» кокса используют ароматизированное дистиллятное сырье, и разбавление его рециркулятом благоприятно влияет на качество кокса, так как рециркулят, побывавший в зоне коксования, содержит даже больше тяжелых ароматических углеводородов, чем исходное сырье.
Качество кокса заметно зависит от температуры нагрева сырья в печи. Чем выше температура на входе в камеры, тем меньше содержание летучих в коксе и тем выше его механическая прочность. Однако эта величина температуры ограничена из-за возможности коксования труб, а также образования в камере некондиционного «гроздьевидного» кокса.
Объемная скорость подачи сырья в камеру для прямогонных остатков составляет 0,12-0,13 ч-1, а для крекинг-остатков (от висбрекинга тяжелого сырья) — 0,08-0,1 ч-1.
Пекование - процесс термоконденсации нефтяных остатков с получением пеков по технологическим условиям проведения во многом подобен термическому крекингу и висбрекингу, но отличается пониженной температурой (360 – 420оС) и давлением (0,1 – 0,5 МПа), а по продолжительности термолиза (0,5 – 10 ч) и аппаратурному оформлению – замедленному коксованию.
Пекование – термолиз тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, проводимый при низком давлении, умеренной температуре, длительном времени реакции. Помимо целевого продукта – пека – образуются газы и керосино - газойлевые фракции. Процесс часто проводят на установках термического крекинга или коксования.
Пек представляет собой битуминозный материал черного или бурого цвета с блестящим раковистым изломом. При нормальных условиях – обычно твердое вещество, а при нагревании выше температуры размягчения переходит в вязко-текучее состояние.
Классифицируют пеки в зависимости от применения: пеки – связующие, пропитывающие пеки, брикетные пеки, волокнообразующие пеки и др.
Назначением процесса пиролиза углеводородного сырья является производство низших олефинов, преимущественно этилена. Это базовый процесс нефтехимии, на его основе получают около 75 % нефтехимических продуктов.
Пиролиз углеводородного сырья — самая жесткая форма термического крекинга с целью получения углеводородного газа, обогащенного непредельными углеводородами. Применяют 2 варианта пиролиза: термический и термоокислительный.
Термический процесс осуществляют при 700 - 900 °С. Регулировкой режима может быть достигнут максимальный выход либо этилена, либо пропилена, либо бутиленов и бутадиена. Наряду с газом образуется жидкий продукт — смола, содержащая как моно-, так и полиароматические углеводороды. С утяжелением сырья возрастает выход смолы.
Пиролиз является эндотермическим процессом и требует подвода тепла во время протекания процесса.
При пиролизе пропана и пропана и более тяжелых углеводородов протекают реакции по радикально-цепному механизму. Их можно разбить на 2 стадии. На первой проходят первичные реакции разложения компонентов сырья. На второй стадии протекают вторичные реакции, которые можно разбить на 4 типа:
1. Дальнейшее расщепление олефинов, образовавшихся на первой стадии.
2. Гидрирование олефинов, приводящее к образованию вторичных парафинов.
3. Дегидрирование олефинов, приводящее к образованию диолефинов и ацетиленовых углеводородов.
4. Реакции конденсации, по которым образуются циклодиолефины и ароматические соединения.
Сырье и продукты. Основное сырье процесса при получении низших олефинов — попутные газы нефтедобычи и технологические газы процессов нефтепереработки, газовые бензины, прямогонные бензины, рафинат риформинга и др. В последнее время в качестве сырья пиролиза используют все более тяжелые виды сырья.
Газы – этилен, пропилен и др. используют в качестве сырья для нефтехимических синтезов: спиртов, гликолей, полимеров и т.п.
Основное направление использования жидких продуктов пиролиза — получение бензола и других ароматических углеводородов, нефтеполимерных смол, сырья для производства технического углерода.
Около трети общей выработки дистиллятных жидких продуктов пиролиза используют как компонент автобензина.
Пиролиз жидкого сырья с целью получения максимального выхода этилена необходимо проводить при более низких температурах, чем пиролиз более термостойкого газообразного сырья.
Для оценки жесткости процесса используют значение атомного отношения Н:С в жидких продуктах пиролиза. Чем жестче режим процесса, тем ниже это значение.
В соответствии с содержанием водорода в молекуле сырья наибольший выход газа (при минимальном образовании кокса) может дать газообразное сырье — этан, пропан, н-бутан. Из жидкого сырья наибольший выход газа дает бензин парафинового основания с пониженным концом кипения.
Для каждого вида сырья существует оптимальное сочетание температуры и продолжительности пиролиза.
В лекции "1 Сущность причины факторы развития" также много полезной информации.
Значительное газообразование при пиролизе жидкого сырья и получение более легких, чем сырье, компонентов при пиролизе газообразного сырья вызывают большое увеличение (обычно в 1,5-2 раза) удельного объема паровой (газовой) фазы. Известно, что реакциям, протекающим с увеличением объема, способствует низкое давление в реакционной зоне. (низкое парциальное давление продуктов). Для уменьшения роли реакций уплотнения пиролиз ведут при максимально низком давлении. В случае применения трубчатых реакционных аппаратов на входе в змеевик приходится поддерживать некоторое избыточное давление, чтобы преодолеть гидравлическое сопротивление в трубах печи и в последующей аппаратуре (обычно на выходе из печи давление равно 0,2-0,25 МПа).
Для компенсации отрицательного влияния этого давления и общего улучшения показателей процесса практикуется подача в печь вместе с сырьем перегретого водяного пара, снижающего парциальное давление паров продуктов пиролиза и препятствующего реакциям уплотнения. В последние годы разработаны технологии пиролиза углеводородного сырья в присутствии водорода, способствующего повышению выхода ~ одновременным снижением выходов ацетилена, тяжелой части смолы и кокса. Однако присутствие водорода уменьшает, к сожалению, и выход пропилена с одновременным увеличением объема продуктовой смеси.
Совершенствование конструкций трубчатых печей за последние годы позволило снизить время контакта с 2 до 0,25-0,40 с и повысить температуру до 840-870 °С.
На установках ограничивают пропускную способность по сырью вследствие значительного удельного объема реакционной смеси, обусловленного высокой температурой, низким давлением и разбавлением сырья водяным паром (в результате на установках средней и высокой пропускной способности приходится использовать несколько, иногда 8-10 печей). Для увеличения относительной поверхности труб (поверхность, приходящаяся на единицу реакционного объема) печи делают многопоточными, с 4-6 параллельными потоками. Объем реакционного змеевика должен обеспечить завершение реакции за короткий промежуток времени, что достигается при интенсивном и в то же время строго равномерном обогреве труб змеевика при использовании печей с панельными горелками и одно- или двухрядным экраном двухстороннего облучения.
Процесс термоокислительного пиролиза осуществляют для производства ацетилена из природного газа (метана). Процесс проводят при температуре 1300 – 1500оС. При этом протекают реакции образования ацетилена, углекислоты, оксида углерода, водорода и воды. Наряду с этими реакциями протекают реакции образования гомологов ацетилена: диацетилена, винилацетата, метилацетата и ароматических углеводородов: бензола, толуола, нафталина и др. На 8 молей ацетилена в продуктах процесса остается 6 молей неизрасходованного метана. Поэтому суммарное уравнение процесса имеет вид:
51СН4 + 30,25О2 → 8С2Н2 + 3,5СО2 + 25,5СО + 54Н2 + 28Н2О + 6СН4.
