Сложные реакции - обратимые, параллельные, последовательные

Лекция  30

Сложные  реакции : обратимые, параллельные, последовательные.

ОБРАТИМЫЕ  РЕАКЦИИ  ПЕРВОГО  ПОРЯДКА.

Пример : реакции взаимного превращения изомеров. В общем случае стехиометрическое уравнение реакции первого порядка имеет вид :

А      В

Реакция протекает одновременно в двух противоположных направлениях, поэтому скорость такой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций, каждая из которых является реакцией первого порядка :

–   =  k₁   –  k₂

Рекомендуемые материалы

a, b – исходное количество веществ А и В (моль);

x – количество вещества А (моль), прореагировавшее к моменту времени t.

Это следует из принципа независимости (принципа сосуществования) прямой и обратной реакции. Согласно этому принципу, если в системе одновременно протекает несколько реакций, то каждая из них независима от остальных и скорость ее прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ. Конечное изменение концентрации данного вещества является  результатом всех независимых изменений. Этот принцип был проверен экспериментально.

  =  k₁ (a – x)   –  k₂ (b + x)

После преобразования :         =  (k₁ + k₂) (  –  x)    ;      =  L

  =  (k₁ + k₂) (L – x)      ,        = 

– ln (L – x)  +  ln L  =  (k₁ + k₂) t     ,     k₁ + k₂  =   ln

Т.о., для нахождения  k₁ + k₂  надо знать L.

L  =    = 

(числитель и знаменатель первого выражения делим на k₂ ; k₁ / k₂ = K – константа равновесия). Для нахождения L надо знать K.

В момент равновесия скорости прямой и обратной реакций одинаковы

 = 0    ,    k₁ (a – x_¥)   –  k₂ (b + x_¥)  =  0

x_¥ – количество вещества А, прореагировавшее к моменту равновесия.

K  =    = 

Зная K, найдем L и найдем  k₁ + k₂  и  k₁, k₂ в отдельности.

Иногда обратимую реакцию 1-го порядка формально удобно рассматривать как необратимую. Можно считать, что к концу реакции прореагирует  x_¥  исходного вещества. Тогда дифференциальное уравнение скорости реакции будет иметь вид :                                                  =  k (x_¥ – x)

  =       ,     – ln (x_¥ – x)  +  ln x_¥  =  kt

k  =   ln

Из сопоставления уравнений для  k₁ + k₂   и  k  видно :  k = k₁ + k₂  ,  L = x_¥ .  

ОБРАТИМЫЕ  РЕАКЦИИ  ВТОРОГО  ПОРЯДКА.

Пример – реакция гидролиза сложного эфира :

СН₃СООС₂Н₅  +  Н₂О   Û   СН₃СООН  +  С₂Н₅ОН

В общем виде :                            А  +  В   Û   С  +  D

Скорость реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций :

–   =  k₁¢C_A C_B  –  k₂¢C_C C_D

a – исходное число молей вещества А;

x – число молей А, прореагировавшее к моменту t.

  =  k₁¢C_A C_B  –  k₂¢C_C C_D

Рассмотрим наиболее простой случай, когда в начальный момент времени  (t = 0) числа молей исходных веществ одинаковы и равны а, а количества молей конечных веществ равны 0. Тогда :

  =  k₁¢   –  k₂¢

Умножим на V и обозначим :  k₁ = k₁¢ / V ,  k₂ = k₂¢ / V :

  =  k₁ (a – x)²  –  k₂ x²

После алгебраических преобразований :

  =  (k₁ – k₂) (x²  –  2  x  +  )

Квадратное уравнение (во вторых скобках правой части) можно представить как произведение двух двучленов :

  =  (k₁ – k₂) (m₁ – x) (m₂ – x)

(где  m₁  и  m₂  – корни квадратного уравнения)

x²  –  2  x  +    =  0    ,    m_{1, 2}  = 

Проинтегрировав уравнение, получим :

k₁ – k₂  =   ×  ln

Зная K , можно найти  k₁ и k₂ .

ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ  РЕАКЦИИ.

Иногда исходные вещества реагируют одновременно в нескольких направлениях. Примеры параллельных реакций :

1. При нитровании фенола образуются одновременно п-, о-, м-нитрофенол.

2. Разложение бертолетовой соли при нагревании :

Рассмотрим простейший случай двух параллельных необратимых мономолекулярных реакций :  А ® В, А ® С.

Скорость 1-й реакции :     = k₁ (a – x)   , 2-й реакции     =  k₂ (a – x)

x₁ и x₂ – числа молей веществ В и С, образовавшихся к моменту t ;

x = x₁ + x₂ – общее число молей А, прореагировавших к моменту t.

Скорость превращения вещества А по двум направлениям равна сумме скоростей превращения по каждому из направлений :

  =    +    =  k₁ (a – x)  +  k₂ (a – x)  =  (k₁ + k₂) (a – x) 

После интегрирования получим :       k₁ + k₂  =   ln                                (1)

Это уравнение отличается от уравнения для необратимой реакции 1-го порядка тем, что в нем стоит сумма констант скоростей обеих параллельных реакций. В случае трех параллельных реакций 1-го порядка в левой части уравнения будет стоять сумма трех констант.

Для двух параллельных необратимых реакций 2-го порядка получим уравнение :                                     =  (k₁ + k₂) (a – x) (b – x)  

После интегрирования :       k₁ + k₂  =  ×  ln                                 (2)

Уравнения (1) и (2) дают возможность определить сумму констант скоростей. Если же нужно найти каждую константу в отдельности, необходимо получить еще одно уравнение, связывающее эти константы. Например, для двух параллельных необратимых реакций 1-го порядка

  = 

После интегрирования :                          =                                                 (3)

Определив в некоторый момент времени количества веществ В и С, равные x₁ и x₂, получим отношение k₁ / k₂ , и, решив совместно уравнения (1) и (3), получим возможность рассчитать каждую константу в отдельности.  

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ  РЕАКЦИИ.

Это реакции с промежуточными стадиями. Таких реакций большинство, однако характер промежуточных веществ не всегда удается установить из-за экспериментальных трудностей.

Рассмотрим сначала наиболее простой случай двух последовательных мономолекулярных реакций, когда из 1 моль вещества А образуется 1 моль вещества В, а из 1 моль вещества В образуется 1 моль вещества С.

Пусть в начальный момент времени имеется а моль вещества А. К моменту t : осталось  (a – x)  моль вещества А

    появилось  (x – y)  моль вещества В

    появилось  у  моль вещества С.

  =  k₁ (a – x)

После интегрирования (см. необратимые реакции 1-го порядка):

a – x  =  а

Скорость превращения вещества В равна:

  =  k₁ (a – x)  –  k₂ (x – y)  =  k₁ а  –  k₂ (x – y) 

  +  k₂ (x – y)  =  k₁ а 

Решив это дифференциальное уравнение, будем иметь:

x – y  =  а  ( –  ) 

y  =  a (1  –     +   )

Покажем эти кривые на рис.:

  =  a  (– k₁ +  k₂)  =  0 

k₁ =    k₂ 

Логарифмируем :             ln k₁  –  k₁ t_max   =   ln k₂  –  k₂ t_max

t_max   =  

Пусть  k₂ / k₁ = r , т.е.  k₂ = k₁ r :    t_max   =    . Подставим это выражение для t_max в уравнение для (х – у):

(х – у)_max   =    (  –   )

Наибольшее количество промежуточного вещества В зависит не от абсолютных значений скоростей обеих реакций, а только от отношения этих скоростей. Чем больше  k₂ / k₁ , тем больше ордината максимума на кривой  (х – у) = f (t)  и тем ближе этот максимум к началу реакции.

Кривая  у = f (t) , характеризующая накопление конечного продукта С во времени, имеет точку перегиба. Точка перегиба совпадает с точкой максимума на кривой  (х – у) = f (t). Точка перегиба на кривой  у = f (t) указывает на то, что вещество С образуется с начальным ускорением. Расчеты показывают, что при малых значениях отношения  k₁ / k₂  кривая  у  вначале практически совпадает с осью абсцисс, т.е. вещество С в течение некоторого промежутка времени после начала реакции аналитически обнаружить нельзя. Этот промежуток времени получил название периода индукции.

Если  k₁ <  k₂ , то через достаточно большой промежуток времени

  <<  

Тогда                              x – y  =  а       ;     а  =  а  –  х

Þ                                    x – y  =       или       = 

Т.о., отношение количеств веществ В и А через определенный промежуток времени после начала реакции становится постоянным и в течение некоторого промежутка времени практически не изменяется. Другими словами, количества веществ А и В убывают в одинаковой степени. Такое состояние называется переходным равновесием.

Если  k₁ <<  k₂ , то     =    =    (t₂ , t₁ – времена полураспада веществ В и А). Равновесие, отвечающее этому уравнению, называется вековым. Кроме того, при  k₁ <<  k₂  уравнение для  у  принимает вид:

y  =  a (1  –   )

Следовательно, такая реакция протекает как реакция 1-го порядка. Только в самом начале реакции скорость отклоняется от скорости, описываемой уравнением для простой мономолекулярной реакции. Большинство реакций относится к последовательным, в которых конечная стадия протекает значительно быстрее, чем промежуточные.

Для более сложного процесса  А ® B ® C ® D добавляется еще одно уравнение для скорости превращения вещества С:

Обратите внимание на лекцию "6 Приведение нелинейного уравнения к виду, допускающему сходящиеся итерации".

  =  k₂ (x – y)  –  k₃ (y – z)

где (y – z) – число молей вещества С в момент t ; z – число молей вещества D.

  +   k₃ (y – z)   =   а  ( –  )

После интегрирования:       y – z   =   а (С₁   +  С₂   +  С₃ )   

С₁  =      ;    С₂  =      ;    С₃  = 

Аналогично решается задача при большем количестве звеньев реакции. Для реакций более высокого порядка интегрирование получающихся уравнений не всегда возможно.