Необратимые реакции первого, второго, n-го и нулевого порядка
Лекция 29
Необратимые реакции первого, второго, n-го и нулевого порядка.
НЕОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА.
Примеры : 2N2O5 ® 2N2O4 + O2
CH3OCH3 ® CH4 + H2 + CO
Выведем кинетическое уравнение реакции первого порядка. Пусть в начальный момент времени имеется а моль исходного вещества А. Если к моменту t прореагировало х моль вещества, то в смеси осталось (а-х) моль. Тогда концентрация вещества А в момент времени t равна :
СА =
Скорость реакции первого порядка (согласно определению) прямо пропорциональна концентрации реагирующего вещества в первой степени. Объединяя основное кинетическое уравнение с выражением для скорости химической реакции, получим :
- = k / × V
Рекомендуемые материалы
= k (a - x)
Разделим переменные и проинтегрируем :
= k dt , - ln (a - x) = kt + Const
Найдем Const : если t = 0, х = 0 и - ln a = Const .
kt = ln a - ln (a - x)
k = ln / a : V , (a - x) : V
k = ln
(Со - исходная концентрация вещества, С - его концентрация к моменту времени t). [ k ] = t -1 : сек -1, мин -1, час -1.
Освобождаясь от ln , получим : = еkt
(a - x) = ae-kt , x = a (1 - e-kt)
По этим уравнениям можно определить количество (a - x) вещества А, не прореагировавшее к моменту t , и количество х этого вещества, прореагировавшее к моменту t (иначе - количество вещества В, образовавшегося к моменту t).
Видно (из рис. и из уравнений), что полное исчезновение исходного вещества произойдет через бесконечно большой промежуток времени. В практических расчетах за конец реакции принимается момент, когда исходное вещество невозможно обнаружить аналитическим способом.
В точке пересечения : а - х = х или х = а/2 ,
т.е. к моменту t прореагирует половина исходного вещества. Поэтому время t называют временем полураспада (периодом полупревращения).
ае-kt = a (1 - e-kt )
2 e-kt = 1 , ekt = 2 , t = ln 2 / k
Т.о., t не зависит от количества исходного вещества.
Величина, обратная k (константе скорости мономолекулярной реакции), характеризует среднюю продолжительность жизни отдельных молекул.
НЕОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ ВТОРОГО ПОРЯДКА.
Пример - реакция омыления эфира :
CH3COOC2H5 + NaOH ® CH3COONa + C2H5OH
В общем виде реакция второго порядка описывается уравнением :
А + В ® С + D + . . .
Пусть в момент t = 0 имеется а моль вещества А и b моль вещества В. Пусть к моменту t прореагирует x моль вещества А, при этом (как видно из уравнения) прореагирует и x моль вещества В. Останутся не прореагировавшими (a - x) моль вещества А и (b - x) моль вещества В. Скорость реакции можно записать следующим образом :
- = k¢ / × V и продифференцируем
= (а - х) (b - х) = k (а - х) (b - х)
(если V = const, его можно ввести в константу : k¢ / V = k). Это уравнение и есть дифференциальное уравнение скорости необратимой реакции второго порядка. Интегрируем с учетом начальных условий :
k = ln ; [k] = t -1× моль-1
Если а = b, то :
= k (a - x)2
После интегрирования :
k =
Когда х = а / 2 , t = t (времени полураспада) :
k = ; t =
т.е. время полураспада для реакции второго порядка обратно пропорционально количеству исходного вещества.
НЕОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ n-го ПОРЯДКА.
В общем случае уравнение реакции n-го порядка имеет вид :
А1 + А2 + . . . + Аn = А1¢ + А2¢ + . . . + Аn¢
Если реакция протекает при условии, что V = const и число молей каждого из веществ, участвующих в реакции, в исходный момент времени одинаково, то дифференциальное уравнение скорости будет иметь вид:
= k (a – x)n , где k =
Проинтегрировав в пределах от 0 до t и от 0 до x, получим :
k =
Подставив : х = а/2 и t = t , получим :
t =
Видно, что t обратно пропорционально а n-1, n – порядок реакции. Следовательно, изучая экспериментально зависимость времени полураспада от количества исходного вещества, можно определить порядок реакции :
lg t = lg – (n – 1) lg a Информация в лекции "17 Технология проведения сердечно-легочной реанимации пациента с 1 до 8 лет" поможет Вам. tg a = 1 – n Порядок реакции можно определить не только по времени полураспада, но и по времени превращения любой доли исходного вещества, например, 1/4, 1/3, ¾ и т.д. |
РЕАКЦИИ НУЛЕВОГО ПОРЯДКА.
Такой порядок получается при постоянной скорости реакции, что возможно при поддержании постоянной концентрации исходных веществ. Нулевой порядок встречается главным образом среди гетерогенных реакций.
= k , dx = k dt , x = kt + const
при t = 0 x = 0 Þ x = kt