Пробирный анализ. Общие сведения

Лекция 1. Пробирный анализ. Общие сведения

План

1. Пробирный анализ. Общие сведения.
2. Классификация руд по минералогическому составу.
3. Общая характеристика элементов группы благородных металлов.
4. Сплавы благородных металлов.

Пробирный анализ. Общие сведения

            Пробирный анализ является отраслью аналитической химии и его задача заключается в количественном определении металлов в рудах и металлургических продуктах.

            Цель – количественное определение металлов в рудах и металлургических продуктах посредством плавки сухими реактивами.

            Преследуя те же цели, что и обыкновенный химический анализ, пробирный анализ отличается тем, что определению подлежит один или несколько наиболее важных в техническом отношении компонентов руд или продуктов, в то же время конечной целью чистого химического анализа является установление полного состава данного вещества.

            Отличительная особенность пробирного анализа состоит в том, что благородные металлы в этом случае определяют без предварительного отделения от других компонентов, входящих в состав анализируемого вещества.

            При пробирном анализе можно использовать гораздо большие навески вещества, чем это допускается при химическом методе анализа.

            В пробирных методах преследуется достаточная для технических целей точность пробы, простота и быстрота определения.

Рекомендуемые материалы

            В старину, при малом развитии аналитической химии, в пробирном искусстве пользовались почти исключительно сухим путем отделения и определения металлов и чисто эмпирическим путем создали целый ряд весьма сложных проб, подражая в малом масштабе тем металлургическим операциям, какие применялись для получения этих металлов в заводском масштабе. Большинство этих сложных проб отличались малой точностью. По мере развития методов аналитической химии в пробирный анализ вводится анализ мокрым путем (электролитические, колориметрические пробы).

            В настоящее время сухие пробы применяются лишь для определения Au, Ag, Ni, Sn, Pb, Pt.

            Пробирное искусство           является также ветвью металлургии, развивалось параллельно с ней. Начало пробирного анализа указать трудно, как и начало металлургии.

            Первое систематическое изложение пробирного искусства встречается в сочинении Георгия Агриколы «De re metallica», первое латинское издание которого появилось в 1556 году. В 1912 году это сочинение переведено Гувером на английский язык. В седьмой книге этого классического труда встречается подробное изложение пробирного искусства до XVI века включительно, причем описываемые методы анализа уже в то время были весьма хорошо разработаны. По идее эти методы практикуются без изменений и по настоящее время, они лишь усовершенствованы в деталях. Уже в то время пробирное искусство имело большое значение в практике. Пробирными испытаниями, исследованиями решались весьма важные вопросы:

- о пригодности данной руды для обработки,

- о возможной степени и способе извлечения металла из руды,

- о дальнейшем направлении оборотных продуктов и т.д.

Не меньшее значение пробирное искусство имеет и теперь.

            Пробирный анализ является основным методом определения содержания золота и серебра в твердых материалах (рудах, россыпях, концентратах, хвостах обработки, штейнах, компактном металле и т. д.). Он включает комбинацию различных пиро- и гидрометаллургических операций, позволяющих количественно выделить и сконцентрировать благородные металлы без практических потерь, существенно влияющих на конечные результаты, что позволяет обеспечить воспроизводимость при повторном анализе. Количественная ошибка при пробирном анализе не превышает 1 % для материалов, содержащих 150 г/т золота и более, и 5 % – для материалов, содержащих золото менее 15 г/т. Использование достаточно больших исходных навесок анализируемого материала (до 100 г и больше) позволяет определять содержание благородных металлов даже в очень бедных продуктах.

            Основной операцией пробирного анализа является плавление. При этом для извлечения благородных металлов в пробирном анализе используют свойство металлического свинца в расплавленном состоянии количественно растворять золото, серебро и металлы платиновой группы с получением легкоплавкого сплава (температура плавления свинца 327°С). Такие вещества называются коллекторами благородных металлов. Для последующего отделения суммы благородных металлов от коллектора пользуются другим свойством свинца - способностью быстро окисляться кислородом воздуха при повышенной температуре с образованием легкоплавкого оксида свинца-глета PbO (температура плавления PbO  883°С). Сродство свинца к кислороду составляет - 188,5 кДж/моль. Золото и серебро при этом не окисляются. При использовании пористых толстостенных сосудов из окисленного огнеупорного материала (капель), хорошо смачиваемого расплавленным оксидом, но не смачиваемого расплавленным металлом, образующийся в процессе окислительного плавления свинца, глет впитывается в поры этого сосуда, а сплав золота и серебра остается в виде шарообразного королька на его донной поверхности. Для разделения оставшейся суммы благородных металлов используют свойство серебра растворяться в разбавленной азотной кислоте при полной незатронутости в этом процессе золота (операция разваривания). Величину содержания благородных металлов в анализируемом материале определяют по взвешиванию корольков до и после разваривания. Применяемые для взвешивания корольков благородных металлов специальные пробирные весы имеют точность 0,001 мг.

В общем виде пробирный анализ твердых продуктов на содержание в них золота и серебра состоит из следующих последовательно проводимых операций:

1. Отбор пробы анализируемого материала (навески), осущест-вляемый по особым научно обоснованным правилам;

2. Шихтование отобранной, представительной навески, круп-ностью частиц менее 0,01 мм, со специальными химическими реагентами, называемыми пробирными реактивами;

3. Тигельное плавление приготовленной шихты на черновой свинцовый сплав, называемый веркблеем;

4. Очистительное плавление веркблея (шерберование);

5. Окислительное плавление очищенного сплава, называемое купелированием;
6. Взвешивание на пробирных весах полученного золотосереб-ряного королька;

7. Подготовка полученного королька к кислотному разварива-нию, называемая квартованием (после квартования необходима повторная купеляция);  

8. Кислотное разделение суммы благородных металлов, содержащихся в корольке, после квартования;

9. Промывка, сушка, прокаливание твердого золотого остатка, называемого в компактном виде золотой корточкой;

10. Взвешивание на пробирных весах полученной золотой корточки.

В ряде случаев перед проведением пробирного анализа необходимо изменить вид присутствующих в исходном материале минералов, что, как правило, осуществляется при жестком температурном воздействии. В пробирном анализе используются следующие пирометаллургические операции:

1. Кальцинирующий обжиг или прокалка, проводимая с целью изменения физического или химического состояния вещества и выделения некоторых летучих компонентов (Н₂О, СО₂ и др.);

2. Окислительный обжиг. Проводится для окисления сульфидов и других природных восстановителей и удаления (частичного или полного) серы, мышьяка, сурьмы и других летучих компонентов;
3. Восстановительный обжиг. Применяется для восстановления некоторых химических соединений при использовании, как правило, в качестве восстановителя угля. Например, для восстановления высших оксидов железа (2Fе₂О₃ + С = 4FeO + СО₂; 2Fe₃О₄ + С = 6FeO + СО₂);

4. Окислительное плавление. Служит для разделения металлов на основе их различного сродства к кислороду: легко окисляемые металлы переходят в оксиды, которые могут ошлаковываться и удаляться из процесса.

5. Восстановительное плавление. Применяется для восста-новления металлов из их оксидов.

6. Растворительное или шлакующее плавление. Служит для перевода примесей и пустой породы в шлак.

7. Осадителъное плавление. Основано на свойстве железа и щелочей разлагать металлические сульфиды с получением расплава, содержащего FeS, K₂S, Na₂S, способного растворяться в сильно основном шлаке.

            Минералы и горные породы, содержащие соединения металлов и пригодные для получения этих металлов заводским путем, носят название руд.

            В состав золотосодержащих руд входят обычно следующие химические соединения: кремнезем, карбонат кальция, оксид алюминия, оксид магния, барит, различные оксиды тяжелых и легких металлов, а также сульфидные минералы (пирит, халькопирит, свинцовый блеск, цинковая обманка и др.).

            Руда обычно состоит из двух частей: металлосодержащей, или ценной части, и пустой породы, или неценной части. Минералы пустой породы подразделяются по химическому составу на два класса: кислые и основные. Силикаты относятся к первому классу; оксиды кальция и магния и оксиды железа, марганца, натрия и калия относятся ко второму классу.

            Руда может быть кислой, основной или самоплавкой в зависимости от преобладания в ней той или другой группы составных частей пустой породы, образующих шлак.

Классификация руд

            Руды, концентраты и другие продукты, поступающие на пробирный анализ, в зависимости от их минералогического состава классифицируются следующим образом:

            I класс. Руды, не содержащие сульфидов, арсенидов, антимонидов, теллуридов (а также высших оксидов металлов) или содержащие незначительное количество их, т. е. руды, не имеющие восстановительной способности или окислительной способности. К ним относятся кварцевые, силикатные, основные, карбонатные, глинистые руды.

            II класс. Сульфидные руды и другие продукты с небольшим количеством примесей, требующих применения специальных методов плавки. Сюда относятся руды, обладающие восстановительной способностью по отношению к глету и содержащие сульфидные, сурьмянистые, мышьяковистые соединения и различные органические вещества.

            III класс. Окисленные руды, обладающие окислительной способностью по отношению к свинцу. Они содержат высшие оксиды железа и марганца (Fe₂O₃, Fe₃O₄, MnO₂).  Эти оксиды в процессе плавки восстанавливаются до закисных соединений (при применении специальных методов плавки) и переходят в легкоплавкие шлаки.

            IV класс. Руды и продукты, содержащие значительное количество примесей, затрудняющих плавку (медные, мышьяковистые, сурьмянистые, туллуристые, селенистые руды и продукты со значительным содержанием хрома, железа, никеля, кобальта и др.), и требующие специальной предварительной обработки.

            Количественный минералогический состав руд лучше всего можно установить на основании химического или рентгенофазового анализа, однако чаще всего состав руд, поступающих на пробирный анализ, не определяют. Ориентировочный минералогический состав руды обычно определяют визуально. Для установления класса и определения окислительно-восстановительной способности руды чаще всего пользуются результатами предварительной пробы.

Общая характеристика элементов группы благородных металлов

            Золото, серебро, платина, палладий, родий, рутений, иридий, осмий относятся к группе благородных металлов благодаря своей химической инертности, которая особенно проявляется при образовании кислородных соединений. Химическая инертность благородных металлов неодинакова: наиболее высока у золота и менее высока у металлов платиновой группы.

            Серебро имеет белый цвет, а золото – желтый. Золото и серебро – очень мягкие металлы, очень тягучие и пластичные, особенно золото. Из 1 г золота можно выковать лист площадью около 1 м² толщиной всего в 240 атомов, а   1 г серебра можно вытянуть в 165 м проволоки диаметром 20 мкм. Электро- и теплопроводность золота и серебра уникальна. Первенство принадлежит серебру. Эти свойства определяются электронной конфигурацией d¹⁰s¹.

            Платиновые металлы – рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина – тугоплавкие и труднолетучие металлы серебристо-белого цвета разных оттенков. По плотности их можно разделить на легкие – Ru, Rh, Pd и тяжелые – Os, Ir, Pt. Иридий и осмий имеют самую высокую плотность из всех известных металлов. Осмий, рутений, иридий и родий очень тверды и хрупки, а платина и палладий – мягкие и пластичные металлы.

            Золото. Элемент первой группы периодической системы Д. И. Менделеева. Атомный номер 79, атомная масса золота 196,967. Температура плавления золота 1063,4ºС. Температура кипения 2947ºС. Кристаллическая структура – куб с центрированными гранями, параметр 4,070 Â. Для золота известны изотопы с массовыми числами 183-201, однако стабилен только  изотоп ¹⁹⁷Аu.

            В природе золото встречается главным образом в самородном виде, в сплавах с другими металлами, среди которых особое место занимают серебро, медь, железо, реже висмут и металлы платиновой группы. Месторождения золота подразделяют на два вида:

            а) коренные (рудные), где золото находится либо в свободном металлическом, либо в связанном виде, часто в тонкодисперсном состоянии в твердых кристаллических породах или жильных минералах. Весьма распространенными золотосодержащими минералами в рудных месторождениях являются сульфиды;

            б) россыпные месторождения – продукт разрушения коренных месторождений, в которых золото чаще всего находится в свободном виде среди обломочных рыхлых отложений.

            Из химических соединений золота в природе известны только его соединения с теллуром, называемые теллуридами. Химическое соединение золота с теллуром содержит 44 % Аu и  56 % Те. В природе близкий к нему минерал калаверит АuТе₂ содержит около 39 % Au и 3 % Аg. Все прочие теллуриды представляют собой изоморфные смеси теллуридов золота и серебра.

            Химически чистое золото – тяжелый блестящий металл желтого цвета; находясь в тонкодисперсном виде, оно меняет цвет – от пурпурного до сине-серого и даже черного. Чистое золото – мягкий, ковкий, весьма тягучий металл с высокой плотностью, равной 19,3 г/см³. Плотность самородного золота несколько ниже, чем химически чистого, и колеблется в пределах 18-18,5 г/см³.

            Примеси, входящие в состав самородного золота, изменяют его окраску. При содержании в  золоте до 25 % Ag оно имеет зеленовато-серебристый оттенок. С увеличением количества серебра цвет золота бледнее, а при 60 % Ag желтая окраска совершенно исчезает. Медь придает золоту красноватый оттенок.

            Сплавление золота с другими металлами придает ему большую твердость, а в некоторых случаях и хрупкость (сплав с мышьяком, кадмием, висмутом, платиной, теллуром и особенно свинцом). Примеси серебра (до 33 %)  и меди (до 12 %) делают золото более твердым. Все металлы, образующие сплавы с золотом, понижают температуру его плавления. При нагревании золота и его сплавов выше температуры плавления золото заметно улетучивается. Летучесть золота зависит от температуры, состава окружающей атмосферы, а также от примесей, понижающих поверхностное натяжение расплавленных металлов (теллур, селен, мышьяк, сурьма, ртуть, цинк и др.).  

            Золото проявляет степень окисления +1; +2; +3. Наиболее устойчивы и характерны соединения, в которых золото проявляет степень окисления +3.

            С кислородом золото не соединяется даже при высокой температуре. На него не действуют разбавленные и концентрированные кислоты: соляная, азотная, серная, а также расплавленные щелочи. Золото растворяется в смеси (3 : 1) соляной и азотной кислот, в растворах цианидов щелочных металлов и в слабокислых растворах тиомочевины. Растворителями золота являются также гидросульфиты и полисульфаты щелочей. При растворении золота в смеси соляной и азотной кислот образуется H[AuCl₄].

            Из других элементов золото непосредственно соединяется только с хлором, бромом, йодом. При соединении золота с хлором в присутствии воды образуется хлорное золото АuСl₃. Эта соль легко распадается при температуре выше 180ºС на хлор и хлористое золото, а выше 220ºС - на хлор и металлическое золото. Хлорное золото на свету постепенно разлагается. Способность золота растворяться в присутствии кислорода в растворах цианистого калия или натрия с образованием комплексной соли K[Au(CN)₂] или Na[Au(CN)₂] используется для извлечения золота из руд методом цианирования.

            Золото в ряду напряжений относится к числу наиболее электроположитель­ных металлов. Стандартный потенциал акваиона Au (I) равен 1,85 ± 0,05 В. Относительно потенциалов Au (III) в водных растворах имеются разноречивые данные. Величину стандартного потенциала Au (III), равную + 1 ,50 В, некоторые исследователи считают неверной, так как она вычислена в предположении существо­вания акваиона Au (III), что весьма сомнительно.

            Известны реакции осаждения золота из его солянокислых растворов сернистым газом:

2АuСl₃ + 3SO₂ + 6H₂O → 2Аu + 6НСl + 3Н₂SO₄;

углеродом (углем):

4АuСl₃ + 6H₂O + 3С → 4Au + 12HCl + 3CO₂;

сернокислой солью железа (II):

АuСl₃ + 3FeSО₄  → Au + Fe₂(SO₄)₃ + FeCl₃;

хлоридом олова (II): 

2АuС1₃ + 3SnCl₂ →  2Аu + 3SnCl₄;

щавелевой кислотой:

2АuС1₃ + 3Н₂С₂О₄ → 2Аu  + 6HCl + 6CO₂;

гидразином (солянокислым или сернокислым):

4АuСl₃ + 3(NН₂ - NH₂ ∙ НСl) → 4Au + 15HCl + 3N₂;

гидрохиноном:

2HAuCl₄ + 3(С₆Н₆О₂) → 2Аu + 3C₆H₄O₂ + 8НCl.

            Перексид водорода восстанавливает золото (III) до металла в щелочных и кислых растворах.

            Золото может быть осаждено из растворов и другими реактивами (меркаптобензотиозолом, муравьиной кислотой и др.), а также с помощью электролиза.             Восстанавливается золото металлами Zn, А1, Mg, Fе, Ni, Те, Se и амальгамами цинка, свинца и висмута. Эти восстановители используют при определении и концентрировании золота.

             Традиционным методом добычи золота было промывание песка. Современное производство основано на добыче из золотосодержащих горных пород амальгированием или с использованием цианидного процесса. При использовании этого метода имеющееся золото (и серебро) выщелачивают из раздробленной породы с помощью насыщенного воздухом разбавленного раствора цианида:

4Au + 8CN^- + 2Н₂О + О₂ → 4[Au(CN)₂]^- +  4ОН^-.

3атем металл осаждают добавлением цинковой пыли:

2[Au(CN) ₂]^- + Zn = 2Au + [Zn(CN)₄]^2- .

            Серебро принадлежит к элементам первой группы периодической системы Д. И. Менделеева. В природе серебро встречается как в самородном состоянии, так и в виде соединений.

            Чаще всего оно присутствует в рудах в виде химических соединений. Основные минералы серебра – аргентит (Ag₂S), кераргирит (AgCl), пираргирит (Аg₃SbS₃), прустит (Аg₃АsS₃), полибазит [8(Ag,Сu)₂S ∙ Sb₂S₃], стефанит (Ag₅SbS₄) и др.

            Серебро содержится в золотых, медных, свинцовых, цинковых и полиметаллических рудах. Атомный номер серебра 47; атомная масса 107,868. Плотность серебра при 20ºС составляет  10,50 г/см³, температура плавления 960,5ºС, температура кипения 2212ºС, температура начала улетучивания 850ºС.

            Серебро имеет гранецентрированную кубическую кристаллическую решетку с параметром 4,0772 Â (при 20 ⁰С). Для серебра известны изотопы с массовыми числами 102-117, но стабильны только два изотопа: ¹⁰⁷Ag  и ¹⁰⁹Ag.

            Химически чистое серебро – блестящий металл белого цвета. Оно тверже золота, но мягче меди. Из всех металлов серебро имеет наивысшие отражательную способность, электропроводность  и теплопроводность.

            Степень окисления серебра в его соединениях составляет преимущественно +1. Двухвалентное серебро более устойчиво в комплексных соединениях. Известны соединения, в которых серебро трехвалентно. На воздухе серебро слабо окисляется. Однако при повышенных температуре и давлении образуется Ag₂O. В расплавленном  состоянии серебро поглощает до 22 объемов кислорода, который при охлаждении серебра интенсивно выделяется, вызывая разбрызгивание плавленого металла и образуя наросты и вздутия в затвердевшем металле.

            Серебро сравнительно легко соединяется с серой, образуя Ag₂S. При длительном  пребывании на воздухе серебро постепенно темнеет, покрываясь тонкой пленкой Ag₂S под действием сероводорода, содержащегося в ничтожных количествах. Хлор, бром, йод медленно реагируют с серебром даже при комнатной температуре.

            Растворы щелочей не действуют на металлическое серебро. Серебро не растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах. Концентрированная серная кислота растворяет серебро при нагревании:

2Ag  + 2Н₂SО₄ → Ag₂SO₄  + SO₂ + 2 Н₂О.

            Концентрированная и разбавленная азотная кислоты растворяют серебро с образованием нитрата серебра. Реакция с разбавленной кислотой протекает по уравнению

3Ag +  4HNO₃ →  3АgNО₃  + NO  + 2H₂O.

            В соляной кислоте серебро практически не растворяется вследствие образования на нем пленки труднорастворимого хлорида серебра (I), прекращающей доступ кислоты к внутренним частицам и дальнейшее растворение. Образование хлорида серебра –  характерная качественная реакция на серебро.

            Галоидные соединения серебра мало растворимы. Растворимость AgCl в растворах соляной кислоты или хлоридов щелочных металлов меньше, чем в воде, однако в концентрированных растворах при возрастании концентраций хлорид-ионов увеличивается растворимость хлорида серебра  (I) вследствие образования комплексных анионов AgCl₂^-, AgCl₃^2- и AgCl₄^3-. Многие нерастворимые соли серебра в воде растворяются в водных растворах аммиака, образуя комплексный катион Ag(NH₃)₂⁺.

            Характерной способностью солей серебра является их способность разлагаться на свету.

            Летучесть серебра наблюдается в любой газовой атмосфере. Но в восстановительной атмосфере она меньше, чем в окислительной. Летучесть серебра объясняется присутствием в расплавленном металле растворенного оксида серебра (I), который понижает поверхностное натяжение. Особенно велики потери серебра в атмосфере хлора и в присутствии других легколетучих металлов.

            Металлическое серебро растворяется в цианистых щелочах, а его соединения – в аммиачных и тиосульфатных растворах.

            Серебро хорошо соединяется с ртутью, образуя серебряную амальгаму.

            Большая часть серебра сейчас производится в виде побочного про­дукта при получении цветных металлов, таких как свинец и цинк.

            Платина и металлы платиновой группы. Платина, палладий, иридий, родий, осмий, рутений находятся в VIII группе периодической системы Д. И. Менделеева. Платиновые металлы – одни из наиболее редких элемен­тов, в природе обычно  сопутствуют друг другу. Они встречаются в са­мородном виде (шлиховая платина), в виде сплавов и соединений с се­рой, теллуром, мышьяком, сурьмой и др. В количественном отноше­нии в рудных месторождениях платина и палладий доминируют над остальными металлами этой группы, а содержание осмия самое низ­кое. Существует два основных типа месторождений – россыпные и сульфидные медно-никелевые. В россыпных месторождениях присутствуют зёрна самородной платины и сплавов платиновых металлов друг с другом (например,  осмистый иридий), а также сплавов с золо­том, железом и медью. В сульфидных медно-никелевых рудах плати­ноиды находятся в виде зёрен платиновых минералов (смешанные сульфиды, стибиды, теллуриды, арсениды, плюмбиды, станиды металлов VIII группы, сплавы с Sn и Fe).

            По своим физическим и химическим свойствам металлы платиновой группы во многом сходны между собой. Их характерными общими свойствами являются: высокая температура плавления, сходство в цвете и высокая плотность. По плотности металлы платиновой группы разделяются на легкие (рутений, родий, паллад­ий) и тяжелые (осмий, иридий, платина).

            По внешнему виду металлы платиновой группы характеризуются светло-серым цветом разных оттенков с металлическим блеском.

            Платина, палладий, родий и иридий кристаллизуются в гранецентрированной кубической решетке. Кристаллические решетки осмия и рутения – гексагональные с плотнейшей упаковкой.

            Наиболее тугоплавкими металлами являются осмий и рутений. Самый легкоплавкий – палладий. Температура плавления платиновых металлов очень высока.

            Все металлы этой группы, за исключением палладия, трудно поддаются действию кислот, щелочей и других реагентов. Палладий – единственный металл,  растворяющийся в горячей азотной кислоте. Платина и палладий хорошо раство­ряются в смеси соляной и азотной кислот, в то же время смесь слабо действует на рутений и в малой степени на родий и иридий.

            Несмотря на большую устойчивость платиновых металлов по отношению к хи­мическому воздействию различных реагентов, в определенных условиях они способны  растворяться в кислотах, щелочах, взаимодействовать со щелочами, кислородом, хлором.

            В практике анализа часто металлы платиновой группы сплавляют с более активными металлами – свинцом, оловом, висмутом и др. Но чаще сплавление производят с цинком. После сплавления они могут быть растворены в кислотах, в которых в обычных условиях не растворялись.

            Металлы платиновой группы, сплавленные с медью, могут быть растворены в смеси соляной и азотной кислот.

            При сплавлении с щелочами в присутствии окислителей платиновые металлы образуют соединения, растворимые в воде (Ru, Os), в соляной, бромистоводородной кислотах и в смеси соляной и азотной кислот.

            В своих соединениях металлы платиновой группы проявляют различную степень окисления – от 0 до 8.

            Все металлы платиновой группы обладают большой склонностью к комплексообразованию.

            В настоящее время основную массу платиновых металлов получают при комплексной переработке сульфидных медно-никелевых руд. В процессе извлечения и очистки меди и никеля образуются концентраты с высоким содержанием платиновых металлов.

            На аффинажных заводах концентраты и шлиховую платину растворяют в соляной кислоте в присутствии окислителей (Cl₂, НNО₃). Осмий в этих условиях образует OsO₄ и улетучивается в соста­ве газообразных продуктов. Иридий и рутений растворяются не пол­ностью и частично остаются вместе с осмистым иридием в нераство­римом остатке. Из раствора серией последовательных операций выде­ляют металлическое золото и платиновые металлы в виде малораство­римых соединений (NH₄)₂[PtCl₆], [Pd(NH₃)₂]Cl₂, (NH₄)[Ir(H₂O)Cl₅], (NH₄)₂Na[Ir(NO₂)₆], (NH₄)₂Na[Rh(NO₂)₆], (NH₄)₂[RuCl₅(NO)].

            Газообразный OsO₄ улавливают в раствор NaOН:

OsO₄ + 2NaOH → Na₂[OsO₄(OH)₂]

и после восстановления тиосульфатом натрия осаждают в виде мало­растворимой соли  [OsО₂(NН₃)₄]Сl₂.

            Указанные выше малорастворимые комплексные соединения пла­тиновых металлов прокаливают, при этом протекают реакции внутри­молекулярного  окисления-восстановления:

(NH₄)₂(PtCl₆] → Pt + 2NН₃↑ + 2HCl↑+ 2Cl₂↑;

[Рd(NН₃)₂]Cl₂ → Pd + 2NН₃↑ + Cl₂↑.

Металлы получаются в виде губки или порошка.

Сплавы благородных металлов

            Большинство благородных металлов обладает высокой степенью ковкости, вязкости и тягучести, поэтому использование их в промышленности в чистом виде невозможно. Обычно их применяют в виде сплавов.

            Золото дает сплавы со многими металлами, но наиболее важными в промышленности являются сплавы с серебром, свинцом, медью, ртутью, цинком, кадмием, родием, иридием и титаном. При высокой температуре золото легко растворяется в сплавах сульфидов –медном, никелевом и свинцовом штейнах.

            С серебром и медью золото сплавляется во всех пропорциях с образованием твердых растворов.

            Сплавы Au-Ag представляют собой непрерывный ряд твердых растворов этих металлов друг в друге. Они отличаются мягкостью, обладают хорошей ковкостью и хорошо поддаются механической обработке. С увеличением количества серебра цвет сплавов изменяется от желтого к белому.

            Сплавы Au-Cu представляют собой непрерывный ряд твердых растворов только при высокой температуре. С понижением температуры  (425-450ºС) твердый раствор с 50 и 75 % Cu переходит соответственно в два химических соединения – AuCu и AuCu₃. Твердый раствор – пластичное мягкое вещество, которое хорошо прокатывается  и вытягивается в проволоку. Соединение AuCu – твердое и хрупкое вещество. Для сплава с   50 % Au закалка и отжиг оказывают обратное влияние на свойства по сравнению с другими металлами; отжиг придает такому сплаву твердость и хрупкость, а закалка делает его мягким и пластичным. Медь придает золоту твердость. Сплавы, содержащие > 12 % Cu, трудно поддаются обработке вследствие их твердости.

            Свинец не дает твердых растворов с золотом. Сплавы Au-Pb образуют два химических соединения – AuPb₂ и Au₂Pb. Соединение  AuPb₂ образует со свинцом эвтектику, содержащую 14,8 % Au, с температурой плавления      215ºС. Сплавы золота со свинцом хрупки.

            Сплавы благородных металлов с ртутью представляют собой твердо-жидкие смеси, называемые амальгамами. Сплавы Au-Hg образуют три соединения – AuHg₂, Au₂Hg, Au₃Hg и твердый раствор ртути в золоте с максимальной концентрацией ртути 16,7 %. Растворимость золота и ртути при температуре 10-30ºС находится в пределах 0,15-0,2 %.

            Сплавы Au-Pt c содержанием платины 25 % (по массе) представляют собой твердые растворы платины в золоте, а сплавы с содержанием платины выше 80% – твердые растворы золота в платине. С увеличением содержания платины твердость сплавов увеличивается.

            Сплавы Au-Pd  образуют непрерывный ряд твердых растворов. Сплав, содержащий 85 % Pd, обладает максимальной твердостью.

            Серебро в расплавленном виде смешивается со многими металлами в любых соотношениях. Оно дает сплавы с золотом, медью, свинцом, платиной и металлами платиновой группы без образования химических соединений.

            Наибольшее значение из серебряных сплавов имеют сплавы, содержащие медь.

            Сплавы Ag-Cu, содержащие от 6 до 97 %  (по массе) Cu, образуют смесь двух твердых растворов. С увеличением количества меди в сплавах возрастает их твердость и увеличивается вязкость. Сплавы обладают хорошей пластичностью.

            Сплавы Ag-Pb в твердом состоянии образуют механические смеси. Сплавы, содержащие до 4 % Pb, образуют твердые растворы при температуре ниже 900ºС.

            Сплавы Ag-Hg  (амальгамы) образуют твердый раствор ртути в серебре с предельной концентрацией серебра 55 % (по массе). При содержании в амальгаме 20-40 % Ag образуется химическое соединение Ag₃Hg₄.

            Сплавы Ag-Pt, содержащие до 3 % и выше 80 % Ag, образуют твердые растворы. При содержаниях 25, 50 и 75 % (ат) Pt образуются химические соединения AgPt и AgPt₃, которые при температуре 550ºС изменяют свойства.

            Остальные сплавы являются механическими смесями твердых растворов.

В лекции "Коммерческие риски" также много полезной информации.

            Сплавы Ag-Pd образуют твердые растворы и интерметаллические соединения. Обладают высокой пластичностью и неокисляемостью.

            Большинство сплавов платины с металлами платиновой группы (Pt-Pd; Pt-Ir; Pt-Rh; Pt-Ru) представляют собой твердые растворы.

            Сплавы Pt-Рb образуют химическое соединение PtPb, которое дает с избытком свинца легкоплавкую смесь с температурой плавления 290 ⁰С.

            Сплавы Pt-Hg (амальгамы) при содержании 1,7 % Pt образуют жидкие растворы   платины в ртути и при содержании 23 % Hg – твердый раствор ртути в платине, а также три химических соединения  – PtHg; Pt₂Hg; Рt₃Hg.

Контрольные вопросы:

1. Какова цель пробирного анализа?
2. В чем заключается отличие пробирного анализа от обычного химического анализа?
3. Как классифицируют руды в зависимости от минералогического состава?
4. Назовите основные виды месторождений золота.
5. Приведите реакции осаждения золота.
6. Какие существуют методы добычи золота?
7. Назовите основные сплавы благородных металлов?