Поверхностная энергия и поверхностное натяжение

Эти особые условия возникают потому, что молекулы поверхностного слоя, в отличии от молекул внутренних слоев, подвергаются неодинаковому притяжению молекулами жидкости и газа.

Каждая молекула внутри жидкости со всех сторон притягивается с одинаковыми силами соседними молекулами, расположенными на расстоянии радиуса сферы действия межмолекулярных сил, как показано на рис. 6.1.

Рис. 6.1. Схема действия межмолекулярных сил внутри жидкости и на ее поверхности.

В результате, силы притяжения компенсируются и равнодействующая сил для молекулы 1 равна 0.

У молекул поверхностного слоя (молекула 2) одна часть сферы действия межмолекулярных сил находится в жидкости, другая – в газовой фазе. Так как плотность газа меньше плотности жидкости, то силы притяжения молекул газа очень малы и равнодействующая всех сил притяжения будет направлена внутрь жидкости перпендикулярно ее поверхности.

Таким образом, поверхностные молекулы жидкости всегда находятся под действием силы, стремящейся втянуть их внутрь и, тем самым, сократить поверхность жидкости.

Этим объясняется шарообразная форма капли жидкости (шар имеет минимальную поверхность).

При увеличении поверхности, например, при растяжении жидкой пленки, некоторое число молекул из внутренних областей жидкости переходит на поверхность. Этот переход молекул из равновесного состояния в особое состояние молекул поверхностного слоя требует затраты внешней работы.

Работа, затрачиваемая на увеличение площади поверхности жидкости, переходит в потенциальную энергию молекул поверхностного слоя – поверхностную энергию.

Поверхностная энергия, отнесенная к единице поверхности, называется поверхностным натяжением (ПН):

где – поверхностное натяжение;

- поверхностная энергия;

- площадь поверхности.

В единицах СИ поверхностное натяжение измеряется в Дж/м² или Н/м, так как Дж=Н^.м.

Единица измерения ПН [Н/м] соответствует представлению о ПН как о силе, отнесенной к единице длины контура поверхности, направленной вдоль поверхности и стремящейся ее уменьшить.

Так как ПН определяется работой создания единицы площади поверхности, расходуемой на разрыв межмолекулярных связей, то чем прочнее межмолекулярные связи, тем больше ПН жидкости (например, вода ПН_воды=71,95 мН/м, бензол ПН_{бензола}=28,2 мН/м при 25 ⁰С).

С повышением температуры ПН снижается, т.к. ослабляются межмолекулярные связи.

Таким образом, поверхностная энергия – это прямое проявление межмолекулярных взаимодействий.

Молекулы, находящиеся на поверхности жидкости или твердого тела испытывают воздействие неуравновешенных молекулярных сил, вследствие чего получают дополнительную энергию по сравнению с молекулами, которые находятся внутри жидкости или твердого тела.

Проявляет себя поверхностная энергия как сила, которая стремится уменьшить площадь поверхности до минимально возможной величины.

В твердых телах подвижность молекул на поверхности отсутствует, поэтому поверхностная энергия здесь не может наблюдаться в виде поверхностного натяжения. Измерять поверхностную энергию можно лишь косвенными методами.

Дополнительная свободная энергия на поверхности раздела двух конденсированных фаз называется межфазным натяжением.

ПН и межфазное натяжение являются важными характеристиками, потому что они определяют ход важных технологических процессов.

Эти показатели важны для устойчивости дисперсий, суспензий, эмульсий и других дисперсных систем.

Существует ряд независимых методов оценки ПН, среди которых различают статистические и динамические, косвенные и непосредственные.

Оценка ПН жидкостей из родственных

характеристик

Поскольку ПН есть проявление действия межмолекулярных сил, эта характеристика связана с другими свойствами, в основе которых лежит действие межмолекулярных сил, например, с энергией когезии.

Известно эмпирическое сооотношение между ПН и плотностью энергии когезии ():

где – параметр растворимости.

Связь между ПН, энергией когезии и мольным объемом для низкомолекулярных соединений устанавливает соотношение:

где – число Авогадро;

- работа когезии;

- мольный объем.

Расчет ПН из аддитивной функции через парахор:

(парахор) и (мольный объем) находят по групповым вкладам по справочным таблицам.

Парахор – аддитивная величина. Понятие парахора ввел Сагден.

Парахор равен:

Межфазное натяжение на поверхности раздела

твердое тело-жидкость. Смачивание.

Капля жидкости на поверхности твердого тела может вести себя различно (рис. 6.2):

Рис. 6.2. Контактные углы, образованные жидкостями на поверхности твердого тела:

S - твердое тело;

L - капля жидкости;

- краевой угол смачивания

Если жидкость смачивает твердое тело, то она стремится растечься по поверхности.

Контактный угол при этом равен 0 (рис. 6.2а), т.е. при полном смачивании q=0, а cos q=1.

Краевой угол q является мерой смачивания. Он определяется как угол между твердой поверхностью и касательной в точке соприкосновения трех фаз. Угол q отсчитывается в сторону жидкой фазы.

В случае жидкости L₂ (рис. 6.2б) тенденция к растеканию по поверхности менее выражена и угол 0<q<90⁰.

В третьем примере жидкость не смачивает поверхность (рис. 6.2в) и контактный угол превышает 90⁰. Жидкость стремится уменьшить площадь контакта с твердым телом.

В состоянии равновесия:

Величина носит название адгезионного натяжения.

Уравнение известно как соотношение Юнга-Дюпре, которое устанавливает условие равновесия сил, из которого можно определить ПН твердого тела или межфазное натяжение:

Поверхностные натяжения рассмотрены как силы, приложенные перпендикулярно к единице длины периметра смачивания и действующие по касательной к соответствующим поверхностям (рис. 6.3).

Рис. 6.3. Действие трех сил (пограничных) поверхностного натяжения.

Смачиванию благоприятствует низкая свободная энергия поверхности раздела, высокая поверхностная энергия твердого тела и низкая свободная энергия поверхности жидкости.

и определяются экспериментально, а и расчетным путем.

Величины и обычно неизвестны и чтобы их определить рассматривают молекулярные силы и их работу, определяющую значения всех и .

При этом различают силы когезии (слипания) и адгезии (прилипания).

Первые действуют между молекулами внутри фазы, вторые – в разных фазах.

Работа когезии определяется как сила, необходимая для разрыва однородной объемной фазы, отнесенная к единице площади разрыва.

Поскольку при этом образуется две новых поверхности жидкости, то:

Работа адгезии , также относимая к единице площади, определяется как работа разрыва межфазного поверхностного слоя. Затрачивается она на образование двух новых поверхностей, при этом исчезает исходная межфазная граница:

(Свободная энергия уменьшается за счет работы сил взаимодействия).

Из этих двух уравнений следует уравнение, известное как уравнение Дюпре:

По этому уравнению вычисляют , экспериментально определяя и . Оно показывает, что чем выше адгезия, тем больше , т.е. смачивание.

Таким образом силы межфазного взаимодействия (адгезионные силы) стремятся растянуть каплю, а силы когезии стягивают каплю, препятствуя растеканию.

Определение (поверхностного натяжения твердого тела) представляет определенные трудности. Зисман ввел понятие о - критическом ПН смачивания, позволяющего оценить ПН твердого тела.

Эта величина определяется как значение в точке пересечения графика зависимости от с горизонтальной линией, соответствующей =1.

Жидкость с < растекается по поверхности твердого тела.

Численно приравнивают к , хотя, по мнению Липатова Ю.С. для этого нет достаточных оснований.

Рис. 6.4. Определение по Зисману.

Известно эмпирическое соотношение, которое соблюдается для многих систем – это правило Антонова:

Связь между величинами постулируется в уравнении:

где Ф – эмпирический параметр, который можно рассчитать теоретически из молекулярных свойств через константы Гамахера и потенциал Леннарда-Джонса.

Адсорбция. Изотерма адсорбции. Уравнение Гиббса.

ПН растворов обычно отличается от ПН растворителя.

Растворенное вещество может не изменять , повышать и понижать его.

Поверхностная свободная энергия стремится к минимуму, поэтому при повышении вещество будет удаляться с поверхности внутрь жидкости. Полному удалению молекул растворенного вещества с поверхности препятствует тепловое движение, под действием которого вещество стремится к равномерному распределению в объеме.

Под влиянием этих двух факторов устанавливается равновесие, в результате которого концентрация вещества в поверхностном слое уменьшается по сравнению с концентрацией в объеме.

Если растворенное вещество снижает , то концентрация его в поверхностном слое увеличивается.

Самопроизвольное изменение концентрации вещества в поверхностном слое, отнесенное к единице поверхности, называется адсорбцией, обозначается через Г и выражается в кмоль/м², или моль/см².

Если Г>0 адсорбцию называют положительной, если Г<0 - отрицательной.

Если растворенное вещество не изменяет , адсорбция Г=0 и вещество равномерно распределено между поверхностным слоем и объемом.

Простое термодинамическое соотношение между поверхностной концентрацией Г и изменением ПН с активной концентрацией растворяемого вещества было выведено Гиббсом:

где - активность раствора;

- универсальная газовая постоянная;

- абсолютная температура.

Для разбавленных растворов активность заменяют концентрацией С:

Из уравнения следует, что только те вещества показывают положительную адсорбцию, с повышением концентрации которых ПН понижается, <0.

Если >0, концентрация растворенного вещества в поверхностном слое будет уменьшаться: Г<0.

Вещества, повышающие ПН, называются отрицательно поверхностно-активными веществами (инактивными, ими являются неорганические соли).

Вещества, понижающие ПН называют поверхностно-активными (ПАВ) (см. стр. 98-102).

К ПАВ относятся органические вещества, молекулы которых построены из участков с резко различающимися свойствами. Одна часть молекулы полярная, другая – неполярная (углеводородный радикал).

Полярная: -OH, -COOH, -SO₃Na, -SO₃H, -NH₂, -SO₂H.

Полярная часть гидрофильна, неполярная – гидрофобна.

ПАВ характеризуются величиной ГЛБ (гидрофильно-липофильного баланса).

Величина , согласно Ребиндеру, является мерой способности вещества понижать поверхностную энергию, она называется поверхностной активностью и обозначается . Ее размерность – Н/м.

В гомологическом ряду жирных кислот, спиртов и аминов понижение тем больше, чем длиннее цепь.

Согласно правилу Дюкло-Траубе, при удлинении цепи на группу СН₂ поверхностная активность возрастает на границе раствор-воздух в 3-3,5 раз.

Для определения этой характеристики строят зависимость . Используя уравнение Гиббса, строят зависимость .

Построение изотермы адсорбции и нахождение величин .

Изотерма адсорбции описывается уравнением Ленгмюра:

где – предельная концентрация вещества, адсорбиро-

ванного на 1 м² поверхности, кмоль/м²;

- константа равновесия, равная отношению констант скоростей процессов десорбции и адсорбции.

Зная Г можно рассчитать площадь S, приходящуюся на 1 молекулу.

Число адсорбированных молекул на 1 м² составляет:

Отсюда:

С увеличением Г величина S уменьшается и при достигает минимального значения :

Пользуясь вычисляют толщину насыщенного поверхностного слоя:

- молекулярная масса;

- плотность адсорбированного вещества.

Строят изотерму ПН (зависимость от концентрации ПАВ).

По изотерме ПН рассчитывают Г по уравнению Гиббса.

Для этого к кривой в нескольких точках проводят касательные до пересечения их с осью ординат, проводя также параллельные прямые до пересечения с осью ординат (рис. 6.5). Из треугольника АВD находят или . Находят несколько значений для C₁, C₂, C₃,…и строят зависимость.