Поверхностные явления. Адсорбция

Лекция 7. Поверхностные явления. Адсорбция

Основные определения.

Изотерма адсорбции. Причины адсорбции.

Теории адсорбции.

Частные случаи адсорбции.

Одним из основных поверхностных явлений в коллоидных системах, обладающих поверхностью, является адсорбция. С адсорбцией связаны коагуляция, пептизация, изменение знака заряда частиц и другие явления.

Адсорбцией называется концентрирование газообразного или растворенного вещества на поверхности раздела фаз.

Различают понятия: сорбция, адсорбция, абсорбция.

Сорбция - поглощение каким-либо веществом других веществ.

Рекомендуемые материалы

Адсорбция - протекание процесса сорбции только на поверхности, увеличивается концентрация вещества на границе раздела фаз.

Абсорбция - поглощение вещества всем объемом другого вещества. При абсорбции поглощаемое вещество диффундирует вглубь абсорбента

Вещество, на поверхности которого идет адсорбция, называется адсорбентом, т.е. адсорбент - это вещество, адсорбирующее другое вещество.

Вещество, которое адсорбируется, называется адсорбтивом или адсорбатом.

Адсорбция Г выражается количеством адсорбтива (адсорбата) в молях, адсорбировавшегося на поверхности адсорбента, площадью 1 м²:  (моль/м²) или  (моль/кг)   - если площадь трудно рассчитать.

Для определения адсорбции необходимо найти экспериментально давление газа или количество адсорбтива в объеме, в котором происходит адсорбция, до и после адсорбции. Чаще всего адсорбцию определяют по привесу адсорбента.

Общую термодинамическую теорию адсорбции разработал в конце XIX века Гиббс. В XX веке адсорбцию исследовали: Лэнгмюр, Поляни, Брунауэр, Гурович, Шилов, Дубинин и др.

Различают адсорбцию физическую и химическую.

Физическая адсорбция обеспечивается силами Ван-дер-Ваальса, протекает самопроизвольно, молекулы адсорбтива могут перемещаться по поверхности (нелокализованная адсорбция), характеризуется обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, сопровождается десорбцией. Процессы адсорбции и десорбции находятся в равновесии: адсорбция « десорбция.

Химическая адсорбция или хемосорбция обусловлена химическим взаимодействием адсорбента с адсорбтивом. Молекулы адсорбтива не могут перемещаться по поверхности адсорбента. Необратима. Тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений. Повышение температуры способствует хемосорбции.

Адсорбцию чаще всего характеризуют зависимостью количества адсорбируемого вещества а от концентрации или давления  при Т = соnst. Эти зависимости называются изотермами адсорбции.

На изотерме можно выделить три участка:

1-й - адсорбция пропорциональна концентрации вещества;

3-й участок - поверхность насыщена адсорбтивом;

2-й участок - промежуточное состояние.

Изотерма адсорбции по виду напоминает параболу.

Рис. 7.1. Изотермы адсорбции.

Для аналитического выражения изотермы, Фрейндлих предложил эмпирическое уравнение вида:

где  - равновесное давление газа в системе;

       К и п - константы.

Для сорбции твердого вещества из раствора:

где  с - равновесная концентрация;

       п находится в пределах 0,1 - 0,5 и характеризует степень приближения изотермы к прямой.

Физический смысл константы К становится ясным, если принять с=1. Тогда К представляет собой величину адсорбции при равновесной концентрации адсорбтива, равной 1 моль/л.

Адсорбция обусловлена разными причинами.

Физическая сорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса между электронейтральными молекулами           (1-10 кДж/моль).

Различают полярные и неполярные силы Ван-дер-Ваальса, проявление которых зависит от полярности молекул. Полярные силы делят на электростатические и индукционные.

К электростатическим относят силы, возникающие между молекулами, имеющими постоянный дипольный момент.

Индукционные силы также имеют электростатическую природу, но возникают между молекулой, имеющей постоянный дипольный момент, и неполярной молекулой, в которой индуцируется дипольный момент под действием первой полярной молекулы.

Неполярные (дисперсионные) силы возникают между неполярными молекулами и имеют сложную квантовомеханическую природу. Происхождение этих сил следующее: в неполярной молекуле можно выделить один электрон и рассмотреть его движение относительно ядер. Вследствие того, что электрон движется на некотором расстоянии от ядер, в молекуле в каждый момент времени возникает диполь, индуцирующий диполь в соседней молекуле.

Все виды Ван-дер-Ваальсового взаимодействия убывают пропорционально расстоянию между молекулами в шестой степени, т.е. для них характерен закон "".

Чаще всего возникают все виды Ван-дер-Ваальсового взаимодействия одновременно, но с разной долей участия каждого вида. Вклад каждого из взаимодействий оценить сложно. Но качественно можно оценить виды сорбционного взаимодействия, зная строение адсорбента и адсорбтива.

Причиной адсорбции, близкой к физической, может быть также образование водородной связи. Атом водорода имеет значительно меньшие размеры, чем другие атомы и поэтому его ядро может подходить особенно близко к неподеленным парам электронов других атомов.

С этим связаны два важных свойства атома водорода.

Первое свойство заключается в большой подвижности водорода связанного с электроотрицательными атомами, имеющими неподеленную пару электронов (группа азота, кислорода, фтора). Связанный с этими атомами водород очень мало экранирован и к нему близко может подойти другой электроотрицательный атом, имеющий активную неподеленную пару электронов. Энергия электростатического притяжения между ними оказывается соизмеримой с энергией прежней связи.

Второе свойство заключается в том, что при сближении двух молекул до расстояния, допускающего переход протона, последний притягивается к обеим атомам и удерживает один ковалентной, а другой водородной связью, причем, между ними может происходить перемещение по схеме:

Вследствие этого, водородную связь рассматривают как донорно-акцепторную или как промежуточный тип связи между химической и физической связями.

Водородная связь невелика — 2-10 ккал/моль, но играет эта связь чрезвычайно важную роль, так как суммарно может равняться химической. Например, в полиуретанах, где суммарно величина водородных связей может составлять 100 - 200 ккал/моль.

Водородную связь обеспечивают группы:

В качестве донора электронов может выступать p-электронное облако двойных алифатических связей >С=С< или ароматической системы:

Вода удерживается на поверхностях за счет водородной связи.

Гидроксилированная поверхность силикагеля удерживает воду по схеме:

При адсорбции полимера, например, из водных растворов вода может играть роль активного конкурента полимера. Поэтому концентрация полимера должна быть значительно завышена, чтобы обеспечить его преимущественную сорбцию.

Водородную связь обнаруживают с помощью ИК-спектров.

Различают адсорбцию на поверхности раздела следующих фаз:

1)  газ - твердое тело;

2)  газ - раствор;

3)  твердое тело - раствор;

4) адсорбция на поверхности двух несмешивающихся жидкостей (жидкость - раствор).

Теории адсорбции.

Теория мономолекулярной адсорбции. Лэнгмюр - американский физико-химик, 1915г.)

В теории Лэнгмюра исходят из следующих положений:

1. Адсорбция является локализованной и обеспечивается силами, близкими к химическим,   таковыми   Лэнгмюр   считал   все   силы,   обеспечивающие когезионную прочность вещества.

2. Адсорбция протекает на активных центрах поверхности.

3. В результате адсорбции образуется мономолекулярный слой адсорбтива на поверхности.

4. Адсорбция сопровождается десорбцией, т.е. молекулы могут через время отрываться   от поверхности. Их место занимают новые молекулы. Время пребывания молекул адсорбтива в адсорбированном состоянии зависит от температуры.

Процесс адсорбции представляется как образование адсорбционного комплекса между адсорбентом и адсорбтивом:

адсорбтив + адсорбент     «   адсорбционный

                                                    комплекс

Исходя из приведенных положений Лэнгмюр получил уравнение адсорбции, которое имеет вид:

 (гиперболическая функция)

где - величина адсорбции;

 - емкость адсорбционного монослоя, или число адсорбционных центров, приходящихся на единице площади поверхности или на единицу массы адсорбента.

Для сорбции газов и паров, уравнение Лэнгмюра имеет вид:

.

Типичный вид изотермы адсорбции Лэнгмюра показан на рис. 7.2.

Рис. 7.2. Изотерма адсорбции Лэнгмюра.

Уравнение Лэнгмюра преобразуется в уравнение прямой:

Такая зависимость позволяет графически определить оба постоянных параметра адсорбционной изотермы. На рис. 7.3 представлена типичная изотерма адсорбции в линейных координатах. Экстраполяция зависимости до оси ординат дает отрезок равный , а тангенс угла наклона прямой равен .

Рис. 7.3. Изотерма адсорбции Лэнгмюра в прямолинейных координатах.

Изотерма адсорбции может иметь ступенчатый вид:

Рис. 7.4. Изотерма ступенчатой адсорбции

Изотерма адсорбции Фрейндлиха (1880-1941гг., немецкий физико-химик).

 Представления Лэнгмюра идеализируют и упрощают действительную картину адсорбции. В действительности поверхность большинства адсорбентов неоднородна и адсорбция не ограничивается образованием мономолекулярного слоя, вследствие чего уравнение адсорбции усложняется.

Фрейндлих предположил, что адсорбция зависит от давления и концентрации и предложил эмпирическое уравнение, которое имеет вид степенной функции:

 или ,

где  - масса адсорбированного вещества, п

иходящаяся на 1 г адсорбирующего материала, г.;

        - давление;

        - концентрация;

       и  - константы, которые не имеют физического смысла и играют роль подгоночных коэффициентов. Для большинства случаев .

В логарифмической форме уравнение имеет вид:

,

т.е. сорбция выражается линейной зависимостью. Наклон прямой прямо пропорционален , на оси ординат отсекается отрезок, равный .

Позже Зельдович теоретически вывел уравнение, эмпирически предложенное Фрейндлихом.

Рис. 7.5. Изотермы адсорбции Фрейндлиха.

Полимолекулярная сорбция

На практике часто встречаются изотермы, имеющие вид:

Рис. 7.6. Изотерма полимолекулярной сорбции.

Такой вид изотерм свидетельствует о том, что связывание адсорбтива адсорбентом не прекращается после образования мономолекулярного слоя, т.е. свидетельствует о полимолекулярной сорбции.

Теорию полимолекулярной адсорбции предложил Поляни (1915 г).

Исходные положения этой теории:

1. Адсорбция обусловлена чисто физическими силами.

2. На поверхности адсорбента нет активных центров. Адсорбционные силы действуют вблизи  от поверхности  и  образуют около этой поверхности непрерывное силовое поле.

3. Адсорбционные  силы  действуют  на  сравнительно  большие  расстояния, благодаря чему образуется у поверхности адсорбента адсорбционный объем.

4. Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю.

5. Притяжение молекулы адсорбтива поверхностью не зависит   от наличия в адсорбционном, пространстве других молекул.

6. Адсорбционные   силы   не   зависят   от   температуры,   т.е.   с   изменением температуры адсорбционный объем не изменяется.

Силовое поле у поверхности по этой теории сравнивают с гравитационным полем.

Рис. 7.7. Схема адсорбционного объема.

В зависимости от условий адсорбции и природы адсорбента и адсорбтива применима   теория   Ленгмюра   или Поляни.   Обобщенная   теория   была   развита Брунауэром, Эмметом и Теллером (1935-1940 г.). Их теория получила название БЭТ.

Основные положения теории БЭТ:

1. На поверхности адсорбента имеется определенное количество равноценных в энергетическом отношении центров, способных удерживать молекулы адсорбтива.

2. Допускается,   что   взаимодействие   между   соседними   адсорбированными молекулами отсутствует.

3. Каждая молекула первого слоя является активным центром для адсорбции и образования второго адсорбционного слоя, и т.д.

4. Предполагается, что все молекулы во втором и более далеких слоях имеют такую же сумму статических состояний как в жидком состоянии, которое отличается от суммы состояний первого слоя.

Рис. 7.8. Схема полимолекулярной адсорбции,

принятая по теории БЭТ.

На основе этих представлений Брунауэр, Эммет и Теллер предложили уравнение изотермы адсорбции паров:

где -  давление пара;

        - давление насыщенного пара при данной температуре;

     - относительное давление пара;

       С - константа равновесия полимолекулярной сорбции.

При  далеких от  и С>>1, адсорбция мономолекулярная и уравнение БЭТ переходит в уравнение Лэнгмюра.

По мере приближения  к  число свободных активных центров сокращается. При  происходит объемная конденсация пара.

Уравнение БЭТ легко приводится к линейной форме:

По наклону прямой и отсекаемому на оси ординат отрезку находят и . Найдя  можно вычислить удельную поверхность адсорбента , где - площадь, занимаемая одной молекулой;  - число Авогадро.

 найденное с помощью теории БЭТ, совпадают со значениями, полученными неадсорбционными методами, что свидетельствует о правильности теории БЭТ.

Частные случаи адсорбции.

Адсорбция на границе жидкость-газ.

Из-за однородности и гладкости поверхности любой жидкости, при изучении адсорбции на ее поверхности неприемлемы представления об активных центрах (сорбция Лэнгмюра). Очевидно, из-за равноценности всех участков поверхности жидкости и теплового движения ее молекул нельзя также говорить о каком-нибудь закреплении молекул адсорбтива в определенных местах.

Целесообразнее рассматривать явления с термодинамических позиций и связывать адсорбцию растворимого вещества с изменением свободной энергии поверхности или ее поверхностного потенциала.

Фактором интенсивности поверхностной энергии является поверхностное натяжение, обусловленное нескомпенсированным полем межмолекулярных сил на межфазной поверхности.

Поверхностное натяжение является следствием существования внутреннего давления - силы втягивающей молекулы внутрь жидкости и направленной перпендикулярно поверхности. Внутреннее давление тем выше, чем полярнее вещество, так что причиной его является действие молекулярных сил.

Для определения поверхностного натяжения на границе жидкость-газ или жидкость пар применяют метод капиллярного поднятия, взвешивания или счета капель, наибольшего давления пузырьков, отрыва кольца и другие.

При рассмотрении поверхностного натяжения на границе жидкость-газ или жидкость-пар, вследствие большой разряженности газа или пара, взаимодействием между молекулами жидкости и газа или пара можно пренебречь. Этого нельзя сделать в случае поверхностного натяжения на границе жидкость-жидкость. Наличие над первой жидкостью слоя другой, несмешивающейся с ней жидкостью приводит к понижению межфазного поверхностного натяжения, поскольку молекулы второй жидкости притягивают к себе молекулы первой и таким образом, уменьшают действие нескомпенсированных сил на поверхности первой жидкости.

Адсорбция на границе раствор-газ

Выше были рассмотрены представления о поверхностном натяжении индивидуальных жидкостей. На поверхностное натяжение растворов сильное влияние оказывает адсорбция.

Количественно соотношение между адсорбцией растворимого вещества (в кмоль на 1 м² поверхности) и изменением поверхностного натяжения (s) с концентрацией раствора С (кмоль/м³) определяется уравнением Гиббса:

Из уравнения следует, что при <О Г > 0, т.е. происходит накопление вещества в поверхностном слое; при >О Г< 0 - уменьшение концентрации вещества в поверхностном слое ( - поверхностная активность).

Все растворимые вещества по их способности адсорбироваться на границе жидкость-воздух можно разделить на две группы:

-   поверхностно-активные вещества ( Г >0 <0 );  

-   поверхностно-неактивные вещества ( Г <0 >0 ).

Поверхностно-активные вещества способны накапливаться в поверхностном слое. Они должны обладать поверхностным натяжением меньшим поверхностного натяжения растворителя (иначе накопление вещества на поверхности термодинамически невыгодно) и сравнительно малой растворимостью (иначе они бы стремились уйти с поверхности в глубь раствора).

Рис. 7.9. Зависимость поверхностного натяжения от

концентрации раствора:

1 - для поверхностно-активного вещества;

2 - для поверхностно-неактивного вещества;

3 - вещества не влияющие на поверхностное натяжение растворителя.

Характерной особенностью строения ПАВ является их дифильность, т.е. молекула состоит из двух частей — полярной группы и неполярного углеводородного радикала. Обладающая значительным дипольным моментом и хорошо гидратирующаяся полярная группа (ОН, СООН, RН₂) обусловливает сродство ПАВ к воде. Гидрофобный углеводородный радикал является причиной неполной растворимости этих соединений.

ПАВ    относительно    воды:     жирные    кислоты,     соли    жирных    кислот, сульфокислоты и их соли, спирты, амины.

Рис. 7.10. Расположение молекул в поверхностном слое:

а  - высокая концентрация ПАВ;

б - малая концентрация ПАВ.

Поверхностная активность и адсорбируемость зависят от природы полярной группы, строения молекулы и длины радикала ( СН₃СООН -уксусная кислота растворима; С₅Н₁₁СООН - капроновая кислота - не растворима).

Правило Дюкло-Траубе: в любом гомологическом ряду, при малых концентрациях, удлинение углеводородной цепи на СН₂ группу, увеличивает поверхностную активность в 3-3,5 раз.

Правило Дюкло-Траубе справедливо при свободном расположении адсорбированных молекул в поверхностном слое параллельно поверхности (рис. 7.10б).

Для водных растворов жирных кислот зависимость поверхностного натяжения от концентрации выражается эмпирическим уравнением Шишковского:

где в и К - эмпирические постоянные, причем в постоянная для всего гомологического ряда, а К - увеличивается в 3-3,5 раза для каждого последующего члена, в соответствии с правилом Дюкло-Траубе.

Применение ПАВ

Даже очень малые добавки этих веществ   изменяют условия взаимодействия соприкасающихся тел и природу их поверхности.

ПАВ используют:

- для облегчения разрушения, например, при тонком помоле веществ;

- при распылении жидкостей;

- для уменьшения трения между поверхностями;

- при стирке;

- в    качестве эмульгаторов при производстве косметических и фармацевтических препаратов.

Адсорбция на границе твердое тело-раствор

Адсорбция из раствора на твердой поверхности наиболее важна для коллоидной химии, так как именно она лежит в основе таких явлений как образование и разрушение коллоидных систем, а также их устойчивости.

Адсорбция на границе твердое тело-раствор усложняется наличием третьего компонента - среды (растворителя), молекулы которого могут также адсорбироваться на поверхности адсорбента и являются конкурентами молекул адсорбтива. Таким образом, происходит адсорбция из смеси. Кроме того, адсорбция усложняется взаимодействием молекул адсорбтива с молекулами среды.

При адсорбции из раствора на твердом теле принято различать два случая: адсорбция неэлектролитов, когда адсорбируются молекулы адсорбтива, и адсорбцию электролитов, когда избирательно адсорбируется один из ионов электролита.

Молекулярная адсорбция из растворов

Адсорбируются молекулы адсорбтива. Количество вещества А, молекулярно адсорбируемое 1 г адсорбента из раствора, вычисляют по уравнению (моль/г):

где  - начальная и равновесная концентрации адсорбтива,  моль/л;

        - объем раствора, из которого происходит адсорбция, л;

        - масса адсорбента, г.

Зависимость молекулярной равновесной адсорбции из раствора на твердом теле от концентрации адсорбтива характеризуется изотермой адсорбции.

Влияние природы среды

Так как молекулы адсорбтива и среды являются конкурентами, то, очевидно, чем хуже будет сорбироваться среда на адсорбенте, тем лучше будет происходить адсорбция растворимого вещества. Чем больше поверхностное натяжение самой среды, тем меньше ее молекулы способны к адсорбции на твердом теле и тем лучше на нем адсорбируется растворимое вещество (из водных растворов сорбция лучше, чем из органических растворителей).

Рис. 7.11.  Зависимость адсорбции от концентрации

 адсорбтива:

1 - сильная адсорбция адсорбтива и слабая адсорбция

растворителя;

2 - сильная адсорбция адсорбтива и сильная адсорбция растворителя;

3 - слабая адсорбция компонентов.

Ионная адсорбция

Адсорбция электролитов требует отдельного рассмотрения, так как адсорбент может по разному адсорбировать ионы, на которые распадается молекула электролита в растворе.

На адсорбции ионов существенно сказывается природа адсорбента. Ионы, способные поляризоваться, сорбируются обычно только на поверхностях, состоящих из полярных молекул или ионов. Поэтому ионную адсорбцию часто называют полярной адсорбцией. Поверхности, имеющие определенный заряд, адсорбируют противоположно заряженные ионы. Противоположно заряженные ионы непосредственно не адсорбируются, но под действием сил электростатического притяжения остаются вблизи адсорбированных ионов, образуя с ними на поверхности ДЭС (двойной электрический слой).

Ионная адсорбция — адсорбция субстантивных красителей.

Обменная адсорбция

Если на поверхности адсорбента уже адсорбирован электролит, то, при контакте этого комплекса с другим электролитом, наблюдается обмен между ДЭС адсорбента и средой.

При обменной адсорбции адсорбент поглощает определенное количество каких-либо ионов, одновременно выделяет в раствор эквивалентное количество других ионов, вытесненных с поверхности.

Ионообменные смолы - иониты, широко применяются в производстве для получения деминерализованной воды, т.е. воды не содержащей растворимых солей. Иониты: катиониты (обменивают катионы, в т.ч. Н⁺); аниониты (обменивают анионы в т. ч. ОН^-).

Для полного обессоливания воды ее последовательно пропускают через катионитовый и анионитовый фильтры:

Информация в лекции "Советы по развитию мнемических способностей" поможет Вам.

Адсорбция на границе твердое тело-газ

Адсорбция газов на твердом теле является простейшим случаем адсорбции, так как система газ- твердое тело состоит из всего двух компонентов. Адсорбция газа твердым телом особенно важна для теоретического рассмотрения явления адсорбции.

Адсорбция газов и паров широко применяется для извлечения отдельных компонентов из газовых смесей и для полного разделения смесей. Зелинский впервые предложил использовать активные угли для поглощения отравляющих газов.

На практике в качестве адсорбентов, предназначенных для извлечения, разрежения и очистки веществ применяют специально синтезированные высокопористые тела. Наиболее широкое применение находят активные угли, силикагели, цеолиты.

Удерживание газов и паров пористыми телами, т.е. их адсорбционная способность зависит как от природы взаимодействующих тел, так и от структуры пористого тела.

Капиллярная конденсация обусловлена наличием у адсорбента мелких пор. Она может проявляться при определенной степени заполнения адсорбента или при определенном значении давления пара. К этому моменту поверхностная энергия адсорбента практически полностью скомпенсирована в результате полимолекулярной адсорбции, а микропоры заполнены адсорбентом.