Глава 6 - Точечные группы, пространственные группы, кристаллическая структура (Учебник), страница 6

Затем можно дать объемное изображение ячейки на плоскости (рис. 6.15, б), которое позволит более ясно показать расположение ионов. Кроме того, изо- 6.3, Пространстненные группы и кристаллические структуры 263 бражение, аналогичное рис.

6.15,б, дает возможность определить координационное окружение каждого иона и весьма просто рассчитать межатомные расстояния. Например, из рис. 6.15, б видно, что ион титана в вершине кубической ячейки находится в октаэдрическом окружении ионов кислорода.

Длина связи Т1 — О равна а/2=1,953 А. Ион стронция занимает позицию в центре куба. Он равноудален от двенадцати ионов кислорода, которые расположены в центрах ребер элементарной ячейки. Расстояние между ионами кислорода и стронция равно половине диагонали любой грани, т. е. ау2=2,76 А (из планимегрип известно, что длина диагонали грани куба равна й'+а'). В ближайшем окружении иона кислорода находятся два иона титана (расстояние Т1 — О 1,953 А) и четыре иона стронция (расстояпие Бг — 0 2,76 А).

Заметим, что все четыре иона стронция расположены в одной плоскости с кислородом. На таком же расстоянии (2,76 А) от данного иона кислорода находятся и восемь других кислородных ионов. Поэтому вопрос о координационном числе (К"1) иона кислорода достаточно спорный. Можно принять, что КЧ 2 (линейная координацня),6 (сильно искаженный октаэдр с двумя короткими и четырьмя длинными связями) или 14 (шесть ионов металлов и восемь ионов кислорода). Дать какие-нибудь однозначные рекомендации трудно. Рассмотрев элементарную ячейку БгТ10з, установив в ней коордипаты всех ионов, координационные числа, длины химических связей, постараемся выйти за рамки одной элементарной ячейки.

Сразу возникает несколько вопросов. Во-первых, существует ли плотнсйшая упаковка кислородных ионов? Факт существования или отсутствия плотнейшей упаковки можно использовать для классификации различных кристаллических структур (гл. 7). Во-вторых, можно ли рассматривать структуру как некий трехмерный каркас, в пустотах которого находятся ионы, пе участвующие в его образовании? Для многих силикатон предполагается именно такой характер кристаллической структуры. В-третьих, можно ли выделить в структуре более мелкие группировки атомов? Ортосиликаты, например, состоят из отдельных тетраэдров 51О4'-.

Попытаемся дать ответы на эти вопросы. В структуре перовскита ионы кислорода не создают плотнейшей упаковки. Однако совместно с ионами стронция они образуют плотнейшую кубическую упаковку, слои которой параллельны плоскостям (111) (рис, 6.15, б и в). Чтобы убедиться в этом, сравним структуру перовскита со структурой 1ч'аС1 (рис. 5.9).

В последней ионы С1 расположены в центрах ребер и центрах элементарных ячеек. Они образуют плотнейшую куби- 6. Точечные группы, пространственные группы ческую упаковку. В структуре перовскита в центрах ребер находятся ионы О' —, а в центрах элементарных ячеек — ионы Ига+. Структура смешанных плотноупакованных слоев ионов стронция и кислорода в перовските такова, что ионы багз+, составляющие четверть всех ионов слоя, строго упорядочены в нем (рис.

6.15, в). Известно, что катионы больших размеров, например катионы 4зг'+ (т=1,13 А), играют совершенно разную роль в различных кристаллических структурах. Так, в структуре перовскита ионы Зг'+ окружены двенадцатью ближайшими кислородными ионами, а в структуре БгО (структура типа КаС1) ионы Яг'+ имеют октаэдрическое окружение в плотнейшей кубической упаковке ионов кислорода. Определенная аналогия между структурой перовскита и структурой КаС1 состоит и в том, что ионы Т14+ и Ка+ расположены в них в октаэдрических позициях.

Однако в то время как в структуре КаС1 все октаэдрические позиции (в вершинах и центрах граней) заняты, в структуре перовскита занята лишь четверть таких позиций (в вершинах ячейки). Перовскитовую структуру можно рассматривать также как трехмерную каркасную структуру, построенную из сочлененных вершинами октаэдров Т1Оз.

Ионы Яг'4. расположены в пустотах этого каркаса, координируя вокруг себя 12 ионов кислорода. На рис. б.15, б показана октаэдрическая координация иона титана. Каждый ион кислорода в данном октаэдре принадлежит одновременно и соседнему октаэдру. Таким образом, группировки Т1 — Π— Т1 имеют линейную структуру. Октаэдры сочленяются между собой вершинами, образуя слои (см. приложение, разд. 2, рис.

А2.4, в). Соседний слой сочленяется также вершинами октаэдров. Из таких сочлененных слоев возникает трехмерный каркас. Более подробное обсуждение кристаллических структур, в том числе вопросов возникновения плотнейшей упаковки и сочленения координационных полиэдров, проведено в гл. 7. Что касается применения соединений со структурой перовскита в качестве сегнетоэлектриков и диэлектриков, то соответствующий материал изложен в гл. 15. 6З.2. Структура рутпла ТЮЗ Для построения модели структуры рутила требуется следующая информация: Элементарная ячейка: тетрагональная, а=4,594 А, с=2,968 А Пространственная группа: Р4~/тптп (№ 136) Координаты атомов: Т1 О, О, О; 1/2, 1/, 1/ (позиция 2(а)) О х, х, О; х, х, 0„1/+х, 1/„— х, з/а; /2 — х, /з+х, /з (позиция 4 (Д)). 6.3, Прсстраистнеииые группы и кристаллические структуры Как в структуре перовскита, в структуре рутила все атомы занимают частные позиции. Общие позиции (а их кратность равна 16) остаются незанятыми.

Атомы титана расположены в вершинах и в центре элементарной ячейки. Координаты позиций кислородных атомов зависят от некоторого переменного параметра х, который можно определить экспериментально. В результате исследования и уточнения кристаллической структуры рутила удалось установить, что в ТЮ~ х=О,ЗО. Проекция элементарной ячейки рутила на плоскость ху приведена на рис. 6.16, а. Далее определим координационное окружение отдельных атомов. Атом титана, расположенный в центре элементарной ячейки ('/2, 'Й, '/2), находится в октаэдрическом окружении шести кислородных атомов. Четыре из них — два в плоскости рисунка (г=О), два других прямо над ними (в=1) — находятся в одной плоскости с атомом титана.

Два оставшихся атома кислорода (г='/~) лежат на одной прямой с атомом титана, перпендикулярной этой плоскости. Атомы титана в вершинах ячейки также име|от октаэдрическое окружение кислородных атомов, однако ориентация таких октаэдров в пространстве иная (рис. 6.16, б). Атомы кислорода находятся в центрах треугольников, образуемых атомами титана. Так, ближайшие соседи атома кислорода, занимающего позицию О на рис. 16.6, а,— это атомы титана, расположенные в вершине и центре данной элементарной ячейки, а также в центре ячейки, находящейся под данной ячейкой.

Итак, атомы кислорода занимают позицию в вершинах октаэдров Т10а. Это означает, что каждый такой кислородный атоы принадлежит одновременно трем октаэдрам. Все октаэдры сочленены друг с другом вершинами и ребрами таким образом„ что возникает трехмерная каркасная структура. Рассмотрим октаэдр ТЮе в центре ячейки (рис. 6.16, б); октаэдры, ориентированные в том же направлении, расположены и в верхней, и в нижней ячейках. Следовательно, октаэдры в соседних ячейках имеют общие ребра. Они образуют бесконечную цепочку, параллельну|о с (см.

приложение, равд. 2, рис, А24, а). Например, атомы титана с г=+'/~ и г= — '/~ в соседних ячейках находятся в центрах октаэдров, сочлененных ребром, которое образовано двумя атомами кислорода с я=О. Аналогичные цепочки образуются из октаэдров, внутри которых расположены атомы титана, находящиеся в вершинах элементарных ячеек.

Оба типа цепочек, отличающиеся ориентацией в пространстве (октаэдры в одпой из цепочек повернуты на 90' вокруг оси с относительно октаэдров в другой цепочке) и сдвинутые друг относительно друга на с/2, сочленены между собой вершинами и образуют трехмерную каркасную структуру (рис. 6.16, в). 6. Точечные группы, пространственные группы Коорпинаты атомов: Ф Т~ 000; 0,5,05,05 О 0 03,03,0, 07,07,0; 08,02,05, 02,08,05 6.3. Пространственные группы н кристаллические структуры в я в я 8 я 1 ! ! ~ + о(винтовая ось42+центр симметрии~ + о(поворотная ось 2+центр симметрии~ Рнс. 6.16.

Структура рутила ТЮ2, 6. Точечные группы, пространственные группь1 Структуру рутила часто описывают так же, как искажепну1о гексагональную плотнейшую упаковку кислородных атомов„половину октаэдрических позиций в которой занимают атомы титана. На рис. 6.16, г изображен блок из девяти (3 3) элементарных ячеек, в котором обозначены только позиции кислородных атомов. Волнистые плотноупаковапные слои атомов кислорода распространяются как горизонтально, так и вертикально. На рис.