Лекции (9) (PDF-лекции), страница 2
Описание файла
Файл "Лекции (9)" внутри архива находится в папке "PDF-лекции". PDF-файл из архива "PDF-лекции", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "коллоидная химия" из 7 семестр, которые можно найти в файловом архиве МГУ им. Ломоносова. Не смотря на прямую связь этого архива с МГУ им. Ломоносова, его также можно найти и в других разделах. .
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 2 страницы из PDF
Будем считать, что на один мольs0N 0 1 / s0молекул в адсорбционном слое приходится определенная площадь. Тогда на единице поверхности может расположитьсямолей адсорбата. Этот параметр представляет собой максимальнуювеличину адсорбции max 1 / s0 . Проследим, как идет заполнениеадсорбционного слоя с ростом концентрации вещества в растворе.Рассмотрим две «химические реакции» - переход молекул израствора в адсорбционный слой и обратную реакцию. Всего наединице поверхности может разместитьсяповерхности уже находитсяNaN0молей молекул. Пусть на единицемолекул. Будем считать, что остальная частьповерхности «заполнена» вакансиями, число которых равно N 0 N a .Тогдапредполагая реакцию между молекулами и вакансиями бимолекулярной можемзаписать, что скорость захвата молекул «поверхностью» равнаk a с( N 0 N a ) ,ka(27)- некоторая постоянная (константа скорости реакции), вид которой мы обсудимпозже.Скоростьобразованиявакансийнаповерхности(илиуходамолекулсповерхности), очевидно, равна k d N a , где k d - постоянная десорбции (константаобратной реакции).
Приравнивая это выражение и скорость захвата (27)k d N a k a c( N 0 N a )и водя обозначение N a / N 0 / max для доли поверхности занятой(28)адсорбированными молекулами, можно переписать равенство (28) в видеAL c,1 AL cmax AL c1 AL cгдеИмеем:,(29)AL kd / ka . Это уравнение адсорбции Ленгмюра. max AL c,max,AL c 1AL c 1.(30)Связь уравнений Шишковского и ЛенгмюраПри адсорбции ПАВ имеем дело с низкими концентрациями. Тогда можноиспользовать уравнение Гиббса в формеd RT.dcc(31)bAGRT1 Ac 1 Acc(32)Gc 1 .1 Ac RT(33)Используя уравнение Шишковского, получаемилиСравнивая с уравнением Ленгмюра, находимG AL RTmax ,A AL ,b RTmax .Специфика адсорбции гомологов.(34)Обработка экспериментальных данныхДля обработки экспериментальных зависимостей уравнение Ленгмюра представляют ввиде линейной зависимостипо углу наклона которойc1c,(31) max AL maxопределяют max , а по max и точке пересечения с осьюабсцисс – величину AL .Отсюда следует, что с помощью несложныхадсорбционных измерений можно определитьплощадь,занимаемуюмолеммолекулнаповерхности: sm 1 / max .Комбинирование с уравнением ШишковскогоПриAL c Ac 1Ленгмюраимеем из уравнения max Ac .зависимости (c) (рисунок у формулы (29)) находимПоtg () max A.линейнойПриAc 1 из уравнения Шишковского имеем 0 b ln( Ac ) 0 b ln( c) b ln( A).Экстраполируя эту зависимость до пересечения с линиейконцентрацию(32) 0 ,находимc * (рисунок).11Эта концентрация равна c* .
Из уравненияA ALЛенгмюраtg b RTmax .дляэтойc * AL1 max .1 c * Al 2концентрацииимеемТангенс же угла наклонаТеоретическое обоснование правила Дюкло-ТраубеРассмотрим случай малых концентраций раствора.Химические потенциалы в растворе и адсорбционном слое s 0s RT ln( c), a 0a RT ln( ca ),00где s , a - соответствующие стандартные значения химических потенциаловПриравнивая химические потенциалы из (33), получаемсa 0a 0s exp( ).РазностьсRT 0a 0s Wads Gads,(33)(34)(35)где Wads - работа адсорбции, то есть работа, совершаемая при переносе одного моляиз раствора фазы в адсорбционный слой.ca / , где толщина слоя поверхностной фазы.
Отсюда (с учетом max Ac ) получаемcamax Amax. (36)Wads RT ln RT ln() RT ln A RT lncДля концентрации в поверхностном слое можно написатьПоскольку при увеличении длины цепи молекул ПАВ на одну СH2-группуадсорбционная активность возрастает в 3-3,5 раза (заметим, чтоmax и G ARTmax ), аможно считать постоянными, то работа адсорбции (абсолютная величина)RT ln(3 3,5). Таким образом, правилу Дюкло-Траубеотвечает линейная зависимость работы Wads от n – числа углеводородных групп ввозрастает на величинуцепи молекул ПАВWads Wn W0 nW1 .(37)где W0 - работа переноса полярной группы, W1 - работа переноса одной СH2-группы.Правилу Дюкло-Траубе соответствует инкремент работы, равный W1 = 3 кДж/моль.Для работы переноса молекул можно записать следующее выражениеWn Gn Hn TS n ,где(38)Gn - изменение свободной энергии Гиббса, Hn - изменение энтальпии и S n- изменение энтропии при переносе молекулы из объема раствора на поверхность.Известно, что теплоты растворения молекул, содержащих углеводородные радикалы,практически не зависят от длины углеводородного радикала и определяются восновном строением полярной группы.
То есть можно считать, чтоHn Hn 1.Это позволяет записатьWn Wn 1 W1 Hn TS n (Hn 1 TS n 1 ) T (S n 1 S n ).То есть в основе правила Дюкло-Траубе лежат энтропийные эффекты.(39).