Лекции (7) (PDF-лекции)

Лекция 5. СМАЧИВАНИЕКраевой уголРассмотрим каплю на плоской подложке. Примем, что она имеет форму шаровогосегмента и образует в равновесии краевой угол 0.Выведем систему из равновесия,увеличив радиус контактного пятна на x.Определим изменение свободной энергииF  2r sin x( sl   sv ) (1)2r sin x cos lv  0.Мы положили F равным нулю, посколькув равновесии F имеет минимальноезначение. Отсюда получаем равновесноезначение краевого угла θ 0 : sv   sl .cos θ0 lvЭто уравнение Юнга.(2)Докажем0s  s.равенствоr  r (  )2Объемсистемынеизменен.Поэтому2 032Vd  2  sin d  r dr sin[r3rr ()]d 3 000002 32 32r (1  cos 0 )  2r  sin r ()d r (1  cos 0 )   sin r ()d  0.3300С другой стороны0s  2  [r  r ()]201dr () 1 sin d 2(r  r ())  d 202  sin [r 2  2rr ()]d 002r 2 (1  cos 0 )  4r  sin r ()d  2r 2 (1  cos 0 )  s0Уравнение Юнга иногда записывают в видеsv  sl  lv cos θ0 .(3)Этому соотношению можно придать механическуюинтерпретацию.

Величиныsl , sv , lvможнорассматривать как силы, действующие на единицудлины линии трехфазного контакта. Из условияравенств нулю проекции суммарной силы на горизонтальное направление(механическое равновесие) получаем соотношение (3).Термодинамические условия смачивания и растеканияИз формул (2) и (3) следует, если-  sv   sl , то cos θ0  0 и краевой угол – острый,-sv  sl , то cos θ0  0 и краевой угол – тупой.Различают следующие случаи:а) 0  900 , краевой угол острый и жидкость смачивает поверхность;б) 0в) 900 , краевой угол тупой0  0 ,и жидкость не смачивает поверхность;краевой угол не устанавливается и жидкость растекается поповерхности.Важно: смачиванию отвечает условиерастеканиюsv  sl  lv .sv   sl ,несмачиваниюsv  sl ,ВеличинаWsp   sv   sl  lvпредставляет собой удельную работу растекания.Сопоставляя уравнение Юнга с определением работы адгезии Wa , имеемWa  lvcos θ0 .lv(4)Важно: Это выражение лежит в основе экспериментального определения работыадгезии Wa на границе твердой и жидкой фаз.

Введем работу когезииWc  2lv ,2Wa  Wc.cos θ0 Wc(5)Данное уравнение позволяет выразить термодинамические условия смачиваниячерез соотношения работ когезии и адгезии: несмачивание, если Wa  0.5Wc ,смачивание, если 0.5Wc  Wa  Wc , растекание при Wa  Wc . Работа растеканияможет быть определена как разность работ адгезии и когезии: Wsp  Wa  Wc .Важно: Так как в вакууме все конденсированные тела притягиваются, то работаадгезии – величина принципиально положительная и, следовательно,Wa  lv 1,lvто есть угол всегда меньше 180о.

Как правило, краевой угол всистеме жидкость – твердое тело – газ не превышает 150о.Влияние шероховатости и химической неоднородности твердой поверхностина смачиваниеВажно: Обычно поверхность обладает некоторой шероховатостью и энергетическойнеоднородностью.Введем коэффициент шероховатости поверхностиK r  sre / sse ; sre истинная площадь поверхности,sse кажущаяся площадь поверхности.Тогда изменение свободной энергии при отклонениисистемы от равновесия (вместо (1)):F  2r sin xK r (sl  sv )  2r sin x cos lv  0 .Отсюда получаем для краевого угла на шероховатой поверхности выражение sv   slcos θ r  K r K r cos θ 0 .lv(7)(6)оУравнение (7) показывает, что если краевой угол меньше 90 , то шероховатостьоуменьшает , а если больше 90 , то увеличивает его.

На рис. показаны зависимостикосинусов краевых углов для поверхностей с разной шероховатостью. K r растет впорядке 1 – 2 – 3.Перейдем теперь к определению краевого угла на энергетически неоднороднойповерхности. Предположим, что неоднороднаяповерхность состоит из участков двух сортов,который характеризуются межфазными энергиями1sl , 1sv и 2 sl , 2 sv для границ разделатвердоетело/жидкостьитвердоетело/газ,соответственно. поверхностная доля участков первоготипа равняется p g , то на вторые участки приходитсядоля 1 pg . Если гетерогенную поверхность можносчитать гладкой, то вклад в изменение свободнойэнергии при деформации капли на подложке, как легко сообразить, будетопределяться выражениемF  2r sin x[(1sl  1sv ) pg  (2 sl  2 sv )(1  pg )]  2r sin x cos lv  0.(8)В результате краевой угол на гетерогенной поверхности будет определятьсявыражением1sv  1sl2 sv  2 slcos θ g pg (1  p g ) lvlv(9) p g cos θ01  (1  p g ) cos θ02 .Нетрудно получить аналогичное выражение для косинуса краевого угла наповерхности,гетерогенностьпроизвольного числа типов.которойопределяетсянеоднородностямиПусть число неоднородностей различного типа будет K.

Тогда, обобщаяформулу (9), находимKcos θ g   p gi cos θ0i ,(10)i 1гдеp gi- доля поверхности, приходящаяся на участки сортасоответствующие этим участкам равновесные краевые углы.i, θ 0i-Краевой угол на фрактальной поверхностиФракталы (фрактальные объекты) – самоподобные структуры с дробнойразмерностью (fractal – дробный).Самоподобные структуры – структуры, которые выглядят одинаково на разныхмасштабах. Примеры.Салфетка СерпинскогоРазмерности объектовГладкая линия одномерный объект. Гладкая поверхность - двумерный объектДлина линии не зависит от масштаба измерения  : L()  N ()  L0 ,поскольку N () гладкой поверхностиL0 /  .Площадь2s()  aN ()  L0 (11)Вприродесуществуютмногообъектов, у которых длина или площадьзависят от масштаба измерения.

Этосильно изломанные линии и сильношероховатые поверхности. Ели при этомвыполняются соотношения2L()  L0  L0 d f 11 d f 1; s() L20  L0 d f 21 d f 2(12)d f называется фрактальной размерностью. Для гладких линий иd f  1 и d f  2, то есть совпадает с обычной геометрическойТо величинаповерхностейразмерностью (длина и площадь не зависят от масштаба измерения). Важно, что дляфизическихобъектовзависимости(12)выполняются только в определенном интервалезначений , то есть min   max .Чтобы определить фрактальную размерность,строят зависимость, например, ln s () от ln  .Еслиобъектобладаетсамоподобием,тозависимость будет линейнойТогда тангенс угла наклонаДля линий строят зависимостьtg   d f  1.tg   d f  2.ln L() .

тангенс угла наклона в этом случаеПример. Береговая линия Норвегии.d f  1,52Пример. Кривая Коха.1L ( )   (ln 41)ln 3,d f  ln 4 / ln 3  1,26Важно: для реальных физико-химических объектовточного геометрического совпадения величин на разныхмасштабах не требуется. Нужно, чтобы объекты былисамоподобны в статистическом смысле. Самоподобиеподтверждается выполнением зависимостей (12) вдостаточно широком интервале изменения .Современные экспериментальные данные показывают, что значенияdfдляреально существующих поверхностей могут изменяться в широких пределах, вплотьдо d f  3 (адсорбенты).Краевой угол на фрактальной поверхностиmax d f 2cos  f  cos 0 ()min(13)На рисунке показана зависимость краевого угла нафрактальной поверхности от краевого угла на гладкойповерхности для смеси вода/этанол на анодированномалюминии.Фрактальные структуры используются для создания супергидрофобных (сверхводои маслооталкивающие поверхности) поверхностей (180)В природе супергидрофобные поверхности (лист лотоса) имеют фрактальнуюструктуру.РеальностьМодельГистерезис краевого углаГистерезисом смачивания называют способность жидкости образовывать приконтакте с твердым телом несколько устойчивых (метастабильных) краевых углов,отличных по значению от равновесного.

Например, краевойугол натеканияa ,образованный при нанесении каплижидкости на твердую подложку, оказывается значительнобольше краевого угла оттеканияr ,при приведении в контакт пузырькакоторый возникаетвоздуха с той жеповерхностью, находящейся в данной жидкости.Причины гистерезиса: 1) загрязнения, 2) шероховатость поверхности, 3)неравновесность менисковИзбирательное смачиваниеКак было показано, работа растекания Wsp  Wa  Wc , т.е.

хорошее смачиваниеи растекание возможны при большой работе адгезии или при низкой работе когезии,Вода – жидкость со сравнительно высокой работой когезии (145 мН/м) хорошосмачивает оксиды и растекается на некоторых силикатах, но не смачивает парафини фторорганические полимеры.Работа адгезии отражает интенсивность взаимного притяжения жидкости итвердого тела при их сближении. Величина cos  отражает степень родственностиили, как часто говорят, «фильности» поверхности твердого тела по отношению кжидкости (лиофильности).Важно: полярные поверхности являются гидрофильными; поверхности твердыхуглеводородов и особенно фторорганических полимеров - гидрофобны.Количественные характеристики гидрофильности и гидрофобностиИзбирательное смачивание - установление равновесия между поверхностьюраздела двух несмешивающихся жидкостей, например воды (l1) и углеводорода (l2) итвердой поверхности.Краевой угол принято отсчитывать в сторону болееполярной жидкости, имеющей большее поверхностноенатяжение (воды). sl 2   sl1.cos  l1l 21.  900 - поверхность называют гидрофильной (олеофобной).2.  900(14)- поверхность называют гидрофобной (олеофильной).Важно: При избирательном смачивании, в отличие от смачивания на воздухе,может принимать любые значения от 0 до 180о, при  = 0 более полярная жидкостьрастекается по (полярной) поверхности.

При  =180о, наоборот, менее полярнаяжидкость оттесняет с (неполярной) поверхности полярную жидкость.К гидрофильным относятся поверхности кварца, стекла, оксидов и гидроксидовметаллов, окисленные минералы.Гидрофобными являются твердые углеводороды, и их фторированныепроизводные, листья растений, хитиновый покров насекомых, кожа животных.Количественной характеристикой энергетики смачивания, особенно длятонкопористых тел и порошков, (ее гидрофильности и гидрофобности,олеофильности и олеофобности) служит удельная теплота смачивания – количествоэнергии, выделяемой при смачивании единицы массы твердого тела.В качестве количественной меры гидрофильности (гидрофобности) Ребиндерпредложил использовать отношение теплот смачивания твердых поверхностейводой (H w ) и углеводородом (H h ):Hw.HhДля гидрофильных поверхностей(15)  1, для гидрофобных   1.

Например, дляактивированного угля  = 0.4 (гидрофобная поверхность), для кварца  = 2.Важно: измерять поверхность образцов нет необходимости, если теплотыотносятся к единице массы порошка..