Лекции (5) (PDF-лекции)

Лекция 3. СВОБОДНАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ФАЗПоверхностные силы. Поверхностное натяжениеРассмотрим систему, содержащую жидкость и равновесный с ней пар. Распределениеплотности в системе показано на рисунке.Как показано в статистическоймеханике, распределениеплотности подчиняется закону(распределению) БольцманаU lv ( x )( х)  0 exp [] , (1)RTгде0 – плотностьU lv (x) –в точке нулевого значения потенциала (нормировочная постоянная),потенциальная энергия молекул,температура.R– газовая постоянная,Т–абсолютнаяПовышенная плотность жидкости (по сравнению с паром) говорит о том, что жидкостькак бы находится в потенциальной яме. Наличие этой потенциальной ямы обусловлено невнешними силами, а коллективными силами притяжения, действующими междумолекулами.

В переходной зоне плотность жидкости/пара отличается от равновесной дляданных давления и температуры. Значит, веществу в этой зоне можно приписатьнекоторую положительную энергию.Увеличим площадь межфазной поверхности обратимым образом (при постоянныхобъеме и температуре) на малую величинупропорциональнаяds . Тогда совершаемая при том работа будетds :dW  ds .пропорциональности  называется(2)Коэффициенткоэффициентом поверхностногонатяжения. Он является основной термодинамической характеристикой межфазнойповерхности.Работа, совершаемая над телом при постоянной температуре, совпадает с изменениемего свободной энергии dF  dW . Это говорит о том, что коэффициент поверхностногонатяжения представляет собой свободную энергию единицы поверхности жидкости.Важно: поверхностное натяжение можно определить и как силу, действующую на единицудлины линии(*  F / l ) ,ограничивающую поверхность.

Мы использовали для такопределенной величины поверхностного натяжения символ другой символпоказать *, но можноЭквивалентность поверхностного натяжения и поверхностной энергииПри смещении перемычки на расстояниеx под действием силы F fсовершается работа против поверхностных силW f  F f x  2 Fx  2 * lx .(3)Двойка появилась, поскольку у пленки две поверхности.В то же время, можно сказать, что совершается работа, затрачиваемая на увеличениеповерхности пленкиs :Ws  s .(4)Посколькуs  2lx , а работы W f , и Ws должны совпадать, то совпадают и*   , характеризующие поверхностное натяжение и поверхностнуюэнергию.

Символ  *в дальнейшем не используем, а оперируем только с .Для численного выражения  используют единицы мДж/м2 и мН/м (как следствиекоэффициенты:двух определений поверхностного натяжения).Метод поверхностного слоя конечной толщиныПринимается, что слой конечной толщины  представляет собойсамостоятельную фазу, свободная энергия которой на величинуs превышает свободную энергию жидкости того же объемаVs  s . В этом случае рассчитывают полные значения энергии,энтропии,массыидругихтермодинамическихфункций«поверхностной фазы» объемом Vs и включают их врассмотрение при анализе термодинамического поведения системы в целом.

Основнаяпроблема – неопределенность величины .Методы избыточных термодинамических функций поверхностного слоя(метод Гиббса)Реальная переходная зона между жидкостью и паром названа Гиббсом физическойповерхностью разрыва. Вместо реальной межфазной границы Гиббс ввел разделяющуюповерхность, к которой относятся поверхностные характеристики.Важно: физическая поверхность разрыва представляет собой переходную зонужидкость/пар и имеет конечную толщину, разделяющая поверхность – чистогеометрическое понятие и толщины не имеет.Принимается, что разделяющая поверхность раздела (напр., жидкость/пар) являетсячисто геометрической, так что полный объем системы V равен сумме объемов двух фазV  Vl  Vv ,где Vl - объем жидкости, Vv - объем пара.Важно: разделяющая поверхность выбирается специальным образом.(5)Мысленно экстраполируем все термодинамическиехарактеристикифазнепрерывнымобразомдовведенной поверхности, например, для плотности  ( x)  l , x  xs ;   ( x)  v , x  xsТогда, например, для полной массы системыMмыможем записать следующее соотношениеρlVl  ρvVv  M s  M ,(6)где Ms - масса поверхностного слоя, котораяопределяетсяразностямиистинныхиэкстраполированных распределений плотности вграничных слоях и называется поверхностным избытком массыM s  s[xs(( x)  l )dx   (( x)  v )dx] s  ( x)dx .xs(7)Аналогично вводятся и другие характеристики поверхностного слоя, например, дляизбыточной свободной энергии можно написатьxsFs  s  f ( x)dx  s  [ f ( x)  fl ]dx  s  [ f ( x)  f v ]dx ,где(8)xsfl , fv - плотности свободной энергии объемных жидкости и пара, f (x) - плотностьсвободной энергии флюида с учетом межфазного слоя.Важно: величины избыточных характеристикM s , Fsи др.

зависят от выбораразделяющей поверхности.Можно выбрать разделяющую поверхность так, чтоM s  0.Для этого формуле (7)выбираем xs таким образом, чтобы интеграл обратился внуль. В этом случае говорят об эквимолекулярнойразделяющей поверхности. Другие возможные выборыразделяющей поверхности будут рассмотрены позже.Термодинамические характеристики поверхностного слояПри изменении объемаdVи площади межфазной поверхностиdsсовершаемаясистемой работа равна (рассматриваем общую ситуацию, когда есть и изменение объема,в отличие от формулы (2))W  pdV  ds ,(9)Из этого соотношения видно, что поверхностное натяжение  играет для поверхноститакую же роль, как давление для объема. Однако «поверхностное давление» являетсяотрицательным и направлено на уменьшение поверхности, в отличие от обычногодавления, стремящегося увеличить объем.При наличии поверхности раздела фаз первый закон термодинамики записывается в видеQ  dU  W  dU  pdV  ds ,(10)Объединенная запись первого и второго закона термодинамики выглядит следующимобразомdU  TdS  pdV  ds .(11)При учете обмена веществом с окружающей средойdU  TdS  pdV  ds  μdN ,(12)Для внутренней энергии имеем выражениеU  TS  pV  s  μN .(13)При рассмотрении поверхностных явлений удобно ввести наряду с энтальпиейH  U  pV  s (напомним, поверхностное натяжение играет роль давления),свободными энергиями Гельмгольцаи ГиббсаF  U  TSG  H  TS  U  pV  TS  s  F  N .термодинамическийпотенциалбольшойВыражениятермодинамических потенциалов с учетом вклада от поверхности таковыF   pV  s  μN ,H  TS  N ,G  μN ,   pV  s .для(14)Дифференциалы же этих потенциалов имеют видdF  SdT  pdV  ds  μdN ,dH  TdS  Vdp  sd  μdN ,dG  SdT  Vdp  sd  μdN ,d   SdT  pdV  ds  Ndμ .(15)Подобно введенной выше избыточной массе мы можем ввести избыточные число частиц вповерхностно слое, внутреннюю энергию, потенциал Гиббса и т.д.F   pV  s  μN выражения для свободнойэнергии объемных жидкой Fl и паровой Fv фазFl   plVl  μl Nl , Fv   pvVv  μ v Nv ,(16)Вычитаем из первого равенства (14)получаем следующее выражение для избыточной поверхностной свободной энергииFs  s  μN s .N s - избыточное число молей частиц в поверхностном слое.(17)Аналогично имеем для других потенциаловHs  TS s  N s ,Gs  N s ,(18) s  s.Можно ввести еще одну разделяющую поверхность, для которойназывается эквимолярной (для однокомпонентных систем онаэквимолекулярной поверхностью).При таком выборе разделяющей поверхности имеемN s  0.Онасовпадает сFs  s,H s  TSs ,G s  0, s  s.(19)Важно: поверхностное натяжение совпадает со свободной поверхностной энергией толькодля эквимолярной разделяющей поверхности.Легко находятся выражения для дифференциалов термодинамических величинследующие выраженияdU s  TdSs  sd  μdN s ,dFs   Ss dT  ds  μdN s ,dHs  TdSs  sd  μdN s ,dGs   S s dT  sd  μdN s ,(20)d s   S s dT  ds  N s dμ .Важный результат может быть установлен при рассмотрении избыточного поверхностногопотенциалаs.Поскольку энтропия, как следует из последнего равенства (15), ,S   T V ,s,μиз (20) и (19) (  s(21) s ) легко получить s  dS s    s  s .dT T V , s,μ T V , s,μ(22)Последнее равенство справедливо для эквимолярной поверхности, когда  s N s    0,  Tчто позволяет формально принятьN s    0,    s T , μ T , sа от площади межфазной поверхности, поверхностное натяжение, очевидно, не зависит.Приведем выражения для удельных поверхностных термодинамических величин вслучае эквимолярной разделяющей поверхностиFsf       S T ,sSsdS    ,sdTUsd f  T S    T.sdT.(23)Поверхностные термодинамические характеристики для разных веществЖидкостьT, КS ,,мДж/ммДж/м2КмДж/м2,2H214,72,90,145N27010,50,1924NH3284230,1463Октан29321,80,0639Бензол29328,90,1367H 2O29372,70,16119NaCl10961140,07180Hg2734800,22540Zn7507530,41050Pt22731820--Тепловой эффект при образовании новой поверхностиВеличинапоглотившегосятепланаходитсяспомощьюстандартноготермодинамического соотношенияd(24)Qs  T ( S s 2  S s1)  T( s2  s1) .dTЗаметим, что сумма тепла и работы W  ( s2  s1 ) , совершаемой в данном процессе,равна, как это и должно быть, изменению внутренней поверхностной энергииUs 2  Us1.МыможемпредсказатьтепловойэффектизпринципаЛе-Шателье:еслиповерхностная энергия уменьшается с ростом температуры, то при увеличенииповерхности к системе должно подводиться тепло, то есть она будет охлаждаться.

Иначеговоря, система будет охлаждаться, чтобы повысить поверхностное натяжение ипрепятствовать увеличению поверхности.Влияние температуры на избыточные термодинамические функции поверхностногослоя индивидуальных жидкостейИз экспериментов установлено, что поверхностное натяжение убывает линейно стемпературой(T )  0  (T  T0 )  (0  T0 )  T.(25)Воспользовавшись (25) находим S  ,  0  T0 .(26)То есть поверхностная энтропия и энергия не зависят от температуры.Важно: указанные температурные зависимости выполняются вдали от критическойточки.Окрестность критической температурыВблизи критической точки ситуация изменяется из-за сильного размытия межфазнойграницы.Сейчас надежно установлено, что при приближении к критической точке поверхностноенатяжение убывает по закону  (Tc  T ) ,(27)а ширина переходной зоны увеличивается как  (Tc  T ) ,где, (28)- критические индексы (не путатьхимическим потенциалом), равные0.63.= 1.26,с=С учетом сказанного выше, температурные зависимости поверхностных характеристикможет быть представлены показанными на рисунке кривыми..