Лекции (17) (PDF-лекции)

Лекция 15. СЕДИМЕНТАЦИОННАЯ И АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМСедиментационная устойчивостьВажно: в коллоидных системах распределение дисперсной фазы по высоте сосуда былоравномерным. Это предполагает выполнение неравенства (для свободнодисперсных систем)3kT.He Hs4r 3 ( p  l ) g(1)где Hs – высота сосуда, H e - высота, на которой концентрация падает в е раз.Важно: седиментационная устойчивость обеспечивается уменьшением размера частиц.Агрегативная устойчивостьАгрегативная устойчивость лиофобных коллоидов обеспечивается модифицированиемповерхности частиц.

Оценим энергию взаимодействия частиц, прикоторой возможно существование свободнодисперсных коллоидныхсистем. Изменение свободой энергии при распаде1Fa  ZNU a ,2U a  U b .(2)При переходе частиц из агрегата в раствор происходит возрастание энтропииSa  *k B N ,где(3)  ln( na / n p ) , na , n p*частицвагрегированном(в- концентрацииагрегате)ипептизированном состояниях.F  Fa  * Nk BT* k BTПриUa  (10  20)k BT0.5Z*k BTвыгоден распад агрегатов (пептизация), а приUa  (10  20)k BT0.5ZПолное изменение свободной энергии(4)(5)(6)более выгодной является агрегация.Равновесная концентрация частиц в дисперсионной среде определяется при этомравенством (больцмановским фактором)ZU an p  na exp( ).2kT(7)Кинетика коагуляции и фактор замедления коагуляцииРассмотрим систему первичных частиц и их агрегатов.

Будем обозначать через nmконцентрацию агрегатов, содержащихm частиц. Будем рассматривать агрегацию какнеобратимую химическую реакцию. Имеемdnm 1 m1  K 0 ni nmi   K 0 nm n jdt2 i 1j 1Это уравнение коагуляции Смолуховского.коагуляцииK0.(8)Мы рассмотрели частный случай, когда ядроне зависит от числа частиц в агрегате. В этом случае приближено можноположить (для быстрой коагуляции, когда каждое столкновение частиц приводит к ихагрегации)8k BTK0 ,3Важно: ядро не зависит от размера частиц.(9)Точное решение системы уравнений (8) имеет видn0 (t / 0 ) m 1nm ,m 1(1  t / 0 )гдеn0–начальная(10)концентрациямономеров,30   s ,  s - время половинной коагуляции по8n0 kTСмолуховскому. За это время общее число частиц уменьшается вдвое:n0.n  nm (1  t / 0 )m 1Важно: обратная величинавременемnлинейно увеличивается со11 1 t, n n0 n0 0что позволяет найти и n0 и 0.(11)(12)Важно: Эксперимент показывает, что во многих случаях наблюдаются заметныеотклонения от зависимостей, полученных из уравнений быстрой коагуляции.

Такиеотклонения характеризуются фактором замедленияувеличение времени половинной коагуляциикоагуляции30  Wc8n0 kTWс,определяющим.(13)Структура агрегатовПрежде чем говорить о факторах стабилизации, обсудим структуру агрегатов. Она можетбыть плотной, фрактальной или нерегулярной.3Для плотных агрегатов число частиц N  k p ( ra / a ) , a – размер первичных частиц,ra – размер агрегата kp – фактор формы.Для фрактальных агрегатов2равенством rgN  k0 (rg / a)df, rg - радиус инерции, определяется1  2   (ri  r0 ) , r0 - координата центра масс агрегата, d fN iразмерность агрегата.- фрактальнаяФрактальные размерности агрегатов для разных режимов агрегацииМодель агрегацииВероятностьФрактальнаяприлипанияразмерность, d fБроуновское движениекластер-частицаБроуновское движениекластер-кластерБроуновское движениекластер-кластер1d=21,68d=32,4611,441,77p01,552,02Факторы стабилизации коллоидных системГидродинамический фактор.

Он связан с необходимостью вытеснить вязкую жидкость изпрослойки между частицами.При малой толщине прослойки h коэффициент относительной диффузии уменьшается в2h2h  r(14)раз, что связано с необходимостью вытеснения жидкости изпрослойки.2hD(h)  D0r  2hФормальноэтоможнорассматривать как падение подвижности частиц при ихсближении. При наличии силового взаимодействия междучастицами с учетом гидродинамического взаимодействия факторзамедления коагуляции имеет видU pp (h)12h  rWc  2exp()dh ,22hkT0 ( 2r  h)(15)где U pp (h) - потенциал взаимодействия между частицами/Важно: При наличии отталкивания между частицами скорость коагуляции замедляется.При наличии только притяжения может и увеличиться по сравнению с быстрой коагуляцией..