Лекции (14) (PDF-лекции)

Лекция 12. ПОЛУЧЕНИЕ ЛИОФОБНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМИзмельчениетвердыхДиспергационные методытел производят в мельницах различных конструкций,дезинтеграторах, струйных потоках и т.д..Дробление (размер частиц до миллиметров).Измельчение(размерчастицдодесятковмикрометров).Тонкое измельчение (размер минимально до 0.5 мкм)Работаизмельченияпропорциональнаобразовавшейся поверхности частиц s и объемуизмельченного материала Vcr*Wcr   s  K crVcr .(1)При тонком измельчении доминирующим оказывается первое*слагаемое. Важно:  на несколько порядков превосходитповерхностную энергию твердых тел .

Но имеет место*пропорциональность между  и .Важную роль играет введение ПАВ в измельчаемую систему.Механохимия изучает изменение химических и физико-химических свойств веществ и ихсмесей, а также физико-химические превращения при механических воздействиях (вмельницах, дезинтеграторах, вальцах и т.д.) и трении.Конденсационные методы получения дисперсных системПротивоположный диспергированию процесс получения частиц – объединение атомовили молекул. Под «частицами» подразумеваются непосредственно твердые частицы, каплижидкости, пузырьки газа в жидкости и т.д.

Частицы новой фазы могут формироваться влабильных или метастабильных системах.Химические методы - проведение реакций с образованием труднорастворимыхсоединенийAgNO3  KI  AgI   KNO3 ,2 KAuO2  3 HCHO K 2CO3 (2)2 Au  3 HCOOK KHCO3  H 2O .Физические методы - конденсация паров, образование пузырьков, кристаллизация израсплавов и растворов.Рассмотрим более детально термодинамический аспект перехода жидкость/пар. Фазоваядиаграмма перехода жидкость/пар имеет вид, изображенный на рис. Области I и IIсоответствуют однофазным жидкости и пару.

Кривая 1 – бинодаль выделяет целую область,вкоторой жидкость и пар сосуществуют; кривая 2спинодаль? т.е. в выделяет область (между ней ибинодалью), в которойжидкость или пар можетнаходится в метастабильном однофазном состоянии:левая ветвь соответствует перегретой жидкости,правая – переохлажденному пару.Бинодальопределяетсяусловиемравенствахимических потенциалов жидкости  l и пара  v приодинаковых температурахсосуществующих фазTи давленияхp l ( p, T )   v ( p, T ) .(3)Спинодаль разделяет области положительных и отрицательных значений производных(p / V )Tи(T / S ) p ,гдеS– энтропия системы.

На спинодали указанныепроизводные обращаются в нуль. Положительное значение первой производной означаетмеханическую неустойчивость системы, а отрицательное значение второй – термическуюнеустойчивость. Под спинодалью однородная система находится в состоянии абсолютнойнеустойчивости.Образование новой фазы при метастабильном состоянии системыОсновным фактором, определяющим метастабильное состояние является так называемоепересыщение.

Для системы жидкость/пар пересыщение St определяется соотношениемpSt  ,p0(4)где p  текущее давление пара, p0  давление пара, находящегося в равновесии сжидкостью при данной температуре.Важно: Для формирования новой фазы необходимо создать значительное пересыщение.Необходимость создания сильного пересыщения для инициирования процессаобразования новой фазы обусловлена тем, что прежде чем в пересыщеной системесформируется новая фаза макроскопических размеров, она должна «вырасти» измикроскопических зародышей, поверхность которых сильно искривлена. Над искривленнойповерхностью, равновесное давление параprсущественно выше равновесного давленияp0. По этой причине микроскопические капли, находящиеся в паре при давлении p0, будутиспаряться. Испарение капель приводит к уменьшению их размеров, росту кривизны ихповерхности и увеличению разности pr  p0 .Чтобы в пересыщенном паре начался процесс образования новой фазы, необходимопоявление за счет какого-либо механизма зародышей новой фазы.

Зародыши новой фазымогут появиться за счет флуктуационных явлений.Теория Гиббса-ФольмераВведем функцию распределения зародышей по размерамf g () , где - число атомов(молей) в зародыше.Согласно термодинамической теории флуктуаций равновесное распределение зародышейпо размерам определятся соотношением(5)f ge ()  n0 exp( Wmim () / k BT ) ,n0–причемrгденормировочный множитель (можно отождествить с числовой концентрациеймолекул пара), Wmin () – минимальная работа, которую необходимо затратить длясоздания зародыша данного размера. Работа образования зародыша складывается из двухслагаемых – одно определяется различием химических потенциалов пара и жидкости взародыше, а другое – определяется затратами на образование поверхности зародыша:Wmin  (l  v )  4r 2,(6)где l , v - химические потенциалы молекул в зародыше и в паре, соответственно,гдеи связаны соотношением4 3(7)  r / Vm ,3Vm = M/ - молекулярный объем жидкой фазы,  - ее плотность, M - масса моля.Если паровая фаза находится в устойчивом состоянии,как функция размера зародышаr(или числа) v   l , то работа образованияпредставляет собой монотонновозрастающую функцию.

При метастабильном состоянии пара, когда v  l , Wminсначала возрастает от нуля до некоторого максимальногозначения4Wc  rcr2 ,3гдеrcr- размер, отвечающиймаксимуму работы образования, равный2Vmrcr  v  l,(8)Важно: Здесь имеется равновесие капли жидкости с паром.2Vm , где p – давление0p  p0 exp[]RTrcrпара над плоскойповерхностью раздела фаз. «Равновесные» функциираспределения капель по размерам показаны на рисунке.Значение критической работы таково163Vm24 2Wc  rcr .233( v  l )(9)Степень пересыщения системы определяется разностью l   v .Важно: полученные соотношения «работают» для любых систем:переход пар/жидкостьp v  l  RT ln( )  RT ln( St ),p0163Vm22Vm42Wc  rcr , rcr 23RT ln( St )3( RT ln( St ))для системы раствор/кристаллc s   c  RT ln( )  RT ln( St ),c0163Vm22VmWc ,r 2 crRT ln( St )3( RT ln( St ))(под m нужно понимать молекулярный объем молекул, формирующих кристалл),(10)(11)для системы переохлажденный расплав/кристаллHcr Tc   m ,Wc T0гдеH -2 216 Vm T03(Hcr T ) 2теплота кристаллизации,32VmT0, rcr ,Hcr TT  T  T0(12)- разность текущей температуры итемпературы кристаллизации.Скорость нуклеации (по Гиббсу-Фольмеру)Скорость нуклеации определяется числом критических зародышей и частотой их перехода взакритическое состояние.

ОчевидноWc16Vm23J *  Kf ge (v)  J 0 exp[ ]  J 0 exp[ ],2k BT3 k BT (l  v )гдеJ 0 - так называемый предэкспоненциальный множитель.(13)Нахождение предэкспоненциального множителяДля конденсации пара. Частота столкновения молекул с единичной поверхностью118RTp,nt  n0vT  n044M2mkBT(14)где m - молекулярная масса, иJ0 2n0 4rcr nt(15)В результатеJ* n0 4rcr22 3Vm p16exp[ ].22mkBT3 k BT (l  v )(16)Более точно (теория Беккера-Дёринга-Зельдовича; vm -молекулярный объем)2J0 vm n02 .m(17)Для кристаллизации из раствороврастущему зародышу.J0определяется скоростью диффузии молекул кDs 2J0  2vm ns ,k BT rcrгде Ds коэффициент диффузии молекул в растворителе,вещества в единице объема раствора.(18)ns число молекул растворенногоДля кристаллизации из расплава J0 определяется частотой «столкновений» молекул споверхностью кристалла и вероятностью их пристройки.1J0  2vm vT ns2 exp(  Eb / k BT ) ,k BT 4где(19)Eb - высота активационного барьера разрыва связей и снова было принято выражение1vT ns4для числа «столкновений» молекул с поверхностью кристалла.

Простые оценкиEb  20 ккакл/мользначение предэкспоненциального множителя J 0  1027 см-3с-1.показывают, что при принятии значенияполучаем для расплавовГетерогенное образование новой фазыКонденсация на ионахЕще Вильсон установил, что при наличии ионов в воздухе для образования водныхкапель необходимо более низкое пересыщение.Если поверхность капли заряжена капля заряжена, то отталкивающиеся одноименныезаряды равномерно распределятся по ее поверхности. Приэтом появится силы, стремящиеся увеличить поверхность, тоесть они действуют против поверхностного натяжения(специфические капиллярные эффекты, наблюдающиеся длязаряженных поверхностей, относят к электрокапиллярности).Снижение поверхностного натяжения приводит к понижениюравновесного давления над искривленной поверхностью капли.2qvmp  p exp[( )].24r 32 0 r k BT2(20)На рисунке приведены зависимости равновесного давленияp(r ) от размеразаряженныхи незаряженных капель.Важно: в отличие от незаряженных капель, для капель, несущих заряд, эта зависимостьимеет экстремальный характер.