Лекции (12) (PDF-лекции)

Лекция 10. ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯЭлектроосмосЯвление электроосмоса было открыто Рейссом и детальноисследовано Видеманом и Квинке, теория электроосмоса быларазработанаГельмгольцем,Лембом,ПерреномиСмолуховским.Электоросмотическое течение по ГельмгольцуПоле заставляет перемещаться подвижные ионыдвойного электрического слоя, ионы увлекают засобой жидкость за счет сил вязкого трения.Скорость электроосмотического теченияОпределим скорость электроосмотического теченияжидкостивдольплоскойподложки приналичиитангенциального электрического поля напряженностьюE.Пусть вблизи поверхности имеется некотороераспределение плотности зарядаq(x) .Тогдауравнение движения жидкостипринимает вид (уравнение Навье-Стокса в одномерном приближении)2d u ( x)l q( x) E ,2dxгдеu (x) -скорость жидкости,l(1)–вязкость жидкости, стоящая справа величинапредставляет собой силу, действующую на единицу объема жидкости (с обратнымзнаком).Плотность заряда связана с потенциалом уравнением Пуассона, которое в данномслучае сводится к следующемуd 2( x)q( x).2 0dx(2)В результате для уравнения движения жидкости имеемd u ( x)d l E0 2 .2dxdx22(3)Примем, как это обычно делается, что вдали от поверхности потенциал равняется нулю()  0.

Можно также считать, что вдали от поверхности равными нулю будутпроизводные потенциала и скорости, поскольку, плотность заряда обращается в нуль инет сил, вызывающих движение жидкостиddu 0,  0dxdxприx  .можно проинтегрировать уравнение (3). После первого интегрирования имеемТогдаdu ( x)dl E0 ,dxdx(4)Elu ( x)  (( s )  ( x)) ,4l(5)второе интегрирование даетгде s - расстояние от поверхности, на котором скорость жидкости обращается в нуль(положение плоскости скольжения).Расстояниепотенциалаsпо величине соответствует молекулярнымразмерам.

Для( s ) мы ввели ранее специальное обозначение (s )   , т.е. этодзета-потенциал.Дзета-потенциал определяетскорость электроосмотическогоскольжения,этоскорость,которую имеет жидкость вдали отповерхностиu Esx  :0E.lЭто уравнение Гельмгольца-Смолуховского.Важно: скорость электроосмотического течения вне пределов двойногоэлектрического слоя выходит на постоянное значение.Важно: значения дзета-потенциала определяются не только типом пары твердоетело/электролит, но и концентрацией электролита.

Даже для одной и той же пары сизменением концентрации электролита могут наблюдаться сильные изменениявеличины дзета-потенциала и даже смена его знака.(6)Неравновесная термодинамика электрокинетических явленийРассмотрим два сосуда, соединенные пористойперегородкой.Пустьмеждусосудамиможетподдерживатьсяперепаддавленияилиперепадэлектростатическогопотенциала(отвлекаемсяотмногокомпонентностисистемы).Феноменологическиеуравнения неравновесной термодинамики имеют видpJ v   00  01 ,TTpI  10 11 .TT(7)где Jv средняя объемная (молярная) скорость течения раствора через капилляры, I –плотность электрического тока. При этом должны выполняться соотношения 01  10 (соотношения симметрии Онзагера).Найдем значения кинетических коэффициентов для пор - цилиндрическихкапилляров радиусом rc и длиной lДля скорости течения имеем формулу Пуазейля.

Тогда расход Q и средняя скорость4p 2 2 rc p(8)u (r )  [rc  r ], Q , J v  Q / 4rc2 .4l8 l2 0Trc TОтсюда  00 . Из выражения для скорости электроосмоса  01 ll8l eT11 находится легко: 11 ,  e - проводимость электролита.l 00 характеризует вязкое течение под действием перепада давления (фильтрацию). 01 характеризует электроосмос.0TСогласно соотношению Онзагера, 10   j1 .(9)ll10 характеризует ток течения..Второе уравнение (7) показывает, что в отсутствие перепада потенциала в системеможет появиться ток, связанный с перепадом давления.Если в системе двух сосудов поддерживается заданный перепад давления, иотсутствует перенос заряда через капиллярно-пористое тело I  0, то в стационарныхусловиях между сосудами должен возникнуть перепад потенциала, называемыйпотенциалом течения.10  p .11(10)0T  p .ll  e(11)Подставляя значения кинетических коэффициентов, находимВажно: потенциал течения не зависит от площади сечения капилляра (достаточноширокого), а определяется только величиной перепада давления.На рисунке приведена зависимость потенциала течения от10 мкм2при течении через него 1-1-электролита с концентрацией 10перепада давления для кварцевого капилляра радиусоммоль/л.Электрофорез и эффект ДорнаС движением жидкости под действием электрического поля относительнозаряженных твердых поверхностей связано и явление электрофореза коллоидныхчастиц.

Электрофорез – движение частиц под действием электрического поля.Расчет скорости электрофореза дает для крупныхчастиц ( rp rD ) дает0 2 eEU ef ,l 2 e  i(12) i - проводимость материала частицы.Для частиц малого размера rp rD ,2 0EU ef .3l(13)Для частиц промежуточныхпредставлена в видегде функцияразмеровскоростьэлектрофорезаможет20E e  iU ef [1 (2 f1 (rp )  2)],3l2 e  if1 (rp )стремится к единице при rp / rD  1 ибыть(14)к 3/2 приrp / rD  1.Уравнения неравновесной термодинамикиприменительно к движению частиц.

Эти уравнения имеют видu 0   00F   01E , 4 ed  10F  11E ,где d – дипольный момент, возникающий на частице. При этомКоэффициент 00 находится из закона Стокса 0016l rp(15) 01  10Коэффициентон равен 01, как легко догадаться определяет величину скорости электрофореза,20 e  i[1 (2 f1 (rp )  2)]. Коэффициент3l2 e  i11,характеризуетобычную поляризуемость частицы, то есть связывает величину дипольного момента,индуцируемого на частице внешним полем: e  i11  4 e rp3 .i  2 eКоэффициент(16)10 также достаточно хорошо известен: он задает величину дипольногомомента, формирующегося на частице, движущейся воднородном электролите. Возникновениедипольногомомента на движущейся частице в отсутствие внешнегополяназываетсяэффектомДорна.ЭффектДорнаопределяет так называемый седиментационный потенциал.Влияние электролитов на электрокинетическийпотенциалВлияние электролитов на электрокинетические явленияопределяется их природой.

Для индифферентных электролитовимеем закономерность, отраженную на рисунке.Для электролитов, содержащих потенциалопределяющие ионы,картина может быть сложнее. Здесь важны знаки зарядов ионов и поверхности. Можетпроизойти смена знака дзета-потенциала (и φ0) (в изоэлектрической точке). Причина– изменение величины заряда ифактическая перезарядкаповерхности при адсорбциипотенциалопределяющих ионов..