Лекции (11) (PDF-лекции), страница 2

Принимается также, что вдали от поверхностиобращается в нуль производная потенциалаd 0.dx x  Важно: Иногда граничные условия ставятся не на поверхности, а в плоскости слояШтерна. Мы не будем рассматривать все эти варианты, поскольку они получаютсяодин из другого путем простой смены индексных обозначений (в данном случае нужнозаменить 0 на  d ).dУмножив уравнение (11) на, получаемdxd d  1 d  d 1 zi e( x)  dzi ec0i exp   2dx dx2 dx  dx  0 ikT  dx22d kT zi e( x) c0i exp .dx  0 ikT Уравнение (13) легко интегрируется, и с учетом условия(13)обращения в нульпроизводной потенциала вдали от поверхности, с помощью которого определяемпостоянную интегрирования, получаем1  d kT zi e( x) c0i {exp 1}.  2  dx  0 ikT 2(14)Или1/ 2 2kTd zi e( x)  c0i [exp   1]dxkT   0 i.(15)Дальнейшее интегрирование требует определенных приближений илирассмотрения частных случаев.

Если потенциал поверхности невысок или плотностьповерхностного заряда мала, так что выполняется условиеzi e( x) 1, которомуkTотвечают при комнатной температуре значения потенциалов меньше 25 мВ, то можноразложить экспоненту в ряд. Уравнение (15) в этом случае может быть преобразовано сучетом соотношенияzi e( x) 1  zi e( x)  zi e( x) exp     1kT kT2  kT условия электронейтральности в объеме электролита  c0i zi  0 к виду2иd  ,dx(16)i(17)e212где  c0i zi  - обратная величина величины дебаевского 0 kT irDрадиуса ( rD ) и мы выбрали в правой части знак минус, поскольку потенциал убывает судалением от поверхности.Решение уравнения (17) находится легко( x)  K exp(  x) ,(18)и мы получаем с помощью граничного условия (12) находим постояннуюинтегрирования, так что( x)  0 exp(  x) .Выражение(19)(19) показывает, что потенциалэкспоненциально убываетс расстоянием отповерхности и практически обращается в нуль приx11rD.По этой причине толщину диффузной частидвойноговеличинойэлектрическогодебаевскогослоярадиусахарактеризуютrD 1 ,которая для водных растворов одновалентныхсолей равна rD1d8 3.0 10 / c см, где c – концентрация соли в моль/л.Потенциалы произвольной величиныУравнение (15) можно проинтегрировать и в случае произвольных потенциаловповерхности, но для симметричного электролита( z  z  z, c0   c0   c0 ).В этом случае правая часть может быть представлена в видеze( x)  zi e( x)  c0i [exp  kT   1]  2c0 [ch kT   1] i2  ze( x ) 4c0 sh  2kT (20)и уравнение переходит в следующее8с0 kT  ze( x) dsh ,dx 0 2kT (21)где мы снова выбрали знак минус.Используяинтегралduu sh(u )  ln th( 2)  const ,получаемпослеинтегрирования уравнения (21), представленного в видеd8с0 kTdx ,ze( x)  0sh  2kT с граничным условием (12)(22)или th( ze0 / 4kT ) x  ln . th( ze( x) / 4kT ) (23)th( ze( x) / 4kT )  th( ze0 / 4kT ) exp(  x) .(24)С помощью (21) и граничного условияqsdлегкоdx x  0  0установить связьмежду поверхностным зарядом и потенциалом в случае симметричного электролита ze0 qs   8 0 с0 kT sh , 2kT (25)что позволяет легко переходить от заданного потенциала поверхности к заданному еезаряду.Отметим следующее важное обстоятельство.

Для сильно заряженной поверхности,когда 0  4kT / ze из формулы (23) с учетом приближенного равенстваth( ze0 / kT )  1, выполняющегося в этом случае, получаем для распределенияпотенциала вдали от поверхности (th(y)  y) следующее выражение4kT( x) exp(  x) .ze(26)Сопоставим это выражение с зависимостью (19). Видно сходство закона убыванияпотенциала в случае слабо и сильно заряженных поверхностей.Важно: предэкспоненциальный множитель в последнем случае не зависит отпотенциала поверхности.Пограничное значение потенциала поверхности,4kT,zeсоставляет при комнатной температуревеличину около 100 мВ.ЭлектрокапиллярностьАдсорбция ионов влияет на поверхностное натяжение межфазной границы, посколькуимеет место отталкивание заряженных частиц в поверхностном слое, то есть они«растягивают» поверхность.

Влияние заряда на поверхностное натяжение – эффект,относящийся к электрокапиллярным явлениям - поверхностнымявлениям с участием заряженных частиц (ионов, электронов).Рассмотрим электролит, контактирующий с жидким металлом(ртутью) и определим зависимость поверхностного натяженияотскачкапотенциаланамежфазнойповерхности  f ().Такая зависимость, выраженная графически,называется электрокапиллярной кривой.

На рис. приведеныэлектрокапиллярные кривые для ртути в растворах электролитов. Поверхностноенатяжение изменяется из-за взаимодействия (отталкивания) зарядов в поверхностномслое. В точке максимума заряд поверхности равен нулю, соответствующее значениепотенциала называют потенциалом нулевого заряда. Левую ветвь называют анодной,правую – катодной.Термодинамика электрокапиллярностиИспользуем уравнение Гиббсаsd  S s dT   N si d i  0.i(27)Заметим, что мы не можем просто подставить в (27) электрохимическиепотенциалы ионов, адсорбция иона на поверхности сопровождается приходом (уходом)электронов со стороны металла для обеспечения электронейтральности.

Посколькуионы и электроны как бы «связаны» в (27) надо подставлять комбинацию, поскольку~  z ,(28)ieii eeгде zi – валентность ионов, а(27) имеем ee - электрохимический потенциал электронов. ВместоSsd  dT   i d ( ei  zi ee ) siSsd  dT   i d ei   i zi d ee  0.sii(29)В последнем слагаемом в (29) можно, в принципе, заменить сумму по адсорбциямионов на «адсорбцию» электронов e  zi i .Электрохимическийiможно выразить через химический и электростатический ei  i  zi eN A ,потенциал потенциалы(30)где  - электростатический потенциал электролита. Следует также учесть, чтоэлектроны находятся только в металлической фазе, поэтому их химическийэлектрохимический потенциал(31) ee   e  e ,где  - потенциал металлической фазы.

В результате имеем     Ssd   dT   i zi ed ()   i d i   i zi d e .siii(32)Введем плотность поверхностного заряда, формируемого ионами со стороныэлектролитаqs   i zi e , уравнение (32) можно переписать в видеiSsd   dT  qs d ()   i d i ,si ,e(33)где сумма в последнем слагаемом распространяется и на электронную компоненту. Этоосновное уравнение электрокапиллярности- уравнение Фрумкина. Оно позволяетрассчитывать адсорбцию ионов на электродах. При постоянном составе электролита изнего следует уравнение Липпмана   qs .  T ,iВ уравнении (34)(34) - фактически приложенный к электроду потенциал.Дифференцирование уравнения (34) поопределяет дифференциальную емкостьдвойного слоя  2  qs   Cd .2  T ,i  T ,i(35)Если считать, что двойной слой ведет себя как конденсаторспостояннойемкостью,проинтегрировать,чтотодаетуравнениедля(35)межфазнойможноэнергииследующее выражение   maxгде maxиmax -1 Cd (  max ) 2 ,2значения межфазного(36)натяжения и потенциал в точкемаксимума электрокапиллярных кривых.Ионный обменИонообменники (иониты) - твердые нерастворимые вещества, имеющие в своёмсоставе функциональные группы, способные к ионизации и обмену ионами сэлектролитами.

Обычно это синтетические органические смолы, имеющие кислотныеили щелочные группы. Иониты разделяются на катиониты, поглощающие катионы,аниониты, поглощающие анионы и амфотерные иониты, обладающие обоими этимисвойствами. Ряды с убывающей адсорбционной емкостью называются лиотропными.Способность дисперсной системы к ионному обмену принято характеризоватьвеличиной емкости обмена – количеством грамм-эквивалентов ионов, поглощенныходним килограммом вещества дисперсной фазы.

Ионный обмен зависит от рН,концентрации и состава среды, поэтому емкость обмена определяют в стандартныхусловиях.Органические иониты — это в основном синтетические ионообменные смолы.Органическая матрица изготавливается путем поликонденсации мономерныхорганических молекул, таких как стирол, дивинилбензол, акриламид и т. д. В этуматрицу химическим путем вводятся ионогенные группы (фиксированные ионы)кислотного или основного типа. Традиционно вводимыми группами кислотного типаявляются -СООН; -SО3Н; -РО4Н2 и т. п., а основного типа: ≡N; =NH; -NH2; -NR3+ и т. п.Современные ионообменные смолы, какправило, обладают высокой обменнойемкостью и стабильностью в работе.Неорганические иониты — это в основномиониты природного происхождения, ккоторымотносятсяалюмосиликаты,гидроксидыисолиполивалентныхметаллов.

Наиболее распространенными и применяемыми для очистки водынеорганическими природными ионитами являются цеолиты. Цеолиты — это минералыиз группы водных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных элементов,которые характеризуются наличием трехмерного алюмокремнекислородного каркаса,образующего системы полостей и каналов, в которых расположены щелочные,щелочноземельные катионы и молекулы воды..