М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур, страница 13

д. Поворот на 180° с инверсией чаще обозначают /п1 (а не 2 1 /), придавая этой операции смысл отраженияв плоскости, перпендикулярной к оси поворота.Обозначения степеней поворота с инверсией имеют вид nki.Отметим, что между случаями четного и нечетного п имеется важное отличие. При п четном nnl = nn=\, и, следовательно, как и дляповоротов без инверсии, существует п различных степеней поворота с инверсией (представляющих собой разные операции). При пнечетном я я ,-=1/, и лишь /г 2п / эквивалентно единичной операции;поэтому существует 2п различных степеней поворота с инверсией.Например, 4 1 /, 4 2 /, 4 3 /, 4 4 /=1, 45/ = 4 1 /, 46/ = 4 2 / и т.

д., в отличие отэтого З1;, З 2 /, 3 3 ;=1/, З4;, З5;, 3 6 /=1, 37/ = 3!/ и т. д. Отрицательныепоказатели степеней по-прежнему имеют смысл изменения направления поворота, например 4-1/ = 43;, 3~Л^3 5 Г .Очевидно, что если группа симметрии содержит /г 1 и 1/, то онасодержит и nli. Однако обратное утверждение справедливо толькодля нечетного я, т. е. если группа симметрии содержит я 1 /, то принечетном п она содержит и п1 и 1/, а при четном может содержать, а может и не содержать эти операции.

В качестве примеровукажем молекулу ферроцена(см. рис. 1.1.2, а), группа симметриикоторой содержит 51,-, 51 и 1/, молекулу метана (см. рис. 1.1.2, б),группа симметрии которой содержит 41,, но не содержит 41 и 1/,и октаэдрический ион [PtCl6]2-, для которого 4 1 /, 41 и 1,- являютсядопустимыми симметрическими операциями.Действие над фигурой можно заменить действием над осямикоординат.

В этом случае симметрическая операция определяетсякак преобразование прямоугольной системы координат, при котором положение фигуры относительно системы координат не меняется.Операции симметрии часто удобно описывать с помощью матриц. Если симметрическая операция рассматривается как преобразование системы координат, то для характеристики закрытойоперации достаточно задать углы между новыми осями координатX', У, Z' и старыми осями X, У, Z. Всего таких углов девять.

Обычно используют их косинусы, обозначаемые следующим образом:cos(X', Х ) = С ц , cos (У 7 , Z) =С 2 з и т. д. Из этих косинусов строитсяматрица симметрической операции:С 11 С12 Сс 21 с22 с23Условимся в дальнейшем пользоваться правой связкой осейкоординат, в которой оси расположены так, как на рис. 2.2 I. Поскольку положительным направлением поворота фигуры мы считаем вращение по часовой стрелке, положительным направлениемповорота системы координат будем считать вращение против часовой стрелки. Тогда, например, матрица поворота З1 на 120° вокруг ecu Z (рис. 2.2.1) 1г:ост видfiS-1/2-1/3/2О1/3/2—1/2О0NOJ.ЬРис.

2.2.1. К выводу матрицы поворота З1 вокруг осиZ (оси Z и Z' направлены вверх перпендикулярно плоскости чертежа)Матрица поворота па 180° вокруг той же оси выглядит следующимобразом:1—1 0Ниже дана краткая математическая справка, которая содержит основные сведения о матрицах и их умножении.Матрицей называется всякая прямоугольная (в частности, квадратная) таблица чисел, состоящая из некоторого количества строк и столбцов. Обычно такую таблицу заключают в круглые скобки и обозначают заглавной буквой (например, А). Элемент матрицы, расположенный в /-той строке и /-том столбце,обозначается маленькой буквой с индексами ij (например, flij)Пусть имеются две матрицы: А с элементами a t -j и Б с элементами bij.Матрица А содержит m строк и п столбцов, а матрица В — р строк и q столбцов.

Если m = q, существует произведение этих двух матриц, которое, в своюочередь, является матрицей, содержащей р строк и п столбцов, т. е. С=В-А,где С — матрица с элементами сц. Элементы матрицы-произведения находятсяmпо формулеcej — Zi btkaki- Это значит, что для вычисления элемента сц нужЛ=1но элементы t-той строки матрицы В умножить на соответствующие элементы/-того столбца матрицы А и полученные произведения сложить.Квадратные матрицы, все элементы которых с 1Ф\ (недиагональные элементы) равны нулю, называются диагональными. Произведение двух таких матрицможно получить проще. Для этого достаточно перемножить соответствующие диагональные элементы.

Матрица-произведение также получается диагональной.Диагональная матрица Е называется единичной, если все ее диагональные элементы ац равны единице.Вообще говоря, АВ= =ВА, но в частном случае может оказаться, что АВ = ВА\тогда матрицы А и В называются коммутирующими.Всякий вектор можно записать в виде матрицы, элементами которой будуткомпоненты вектора. Такая матрица состоит из одного столбца (матрица-столхбец). Например, вектор г с компонентами х, у, z записывается в виде /\ у\ . Этотвектор можно умножить на всякую матрицу, содержащую три столбца, в частности матрицу симметрической операции.Матрица Л"1 называется обратной по отношению к матрице Л, еслиА-*А = АА-1 — Е, где Е — единичнаяматрица.

Элементы обратной матрицы а г >~*определяются равенством aik~i==( — l)i+k&ki/dei Л, где det Л — определительматрицы, т. е. определитель, имеющий те же элементы, что и матрица Л, ДЙ1- —минор элемента а**, т. е. определитель, который получается при вычеркивании&-той строки и t-того столбца.Матрица А' называется транспонированной по отношению к матрице Л, еслиее элементы a'ij определяются равенством а'ц = ац.69М а т р и ц а А+ н а з ы в а е т с я сопряженной по огпо'пеишо к матрице Л, если ееэлементы a,-j + определяются равенством fltj + = f l j i : , где f l j / * — ч и с л а , комплексносопряженные с числами aji.

Для матриц с вещественными элементами понятиятранспонированной и сопряженной матриц совпадают.Матрица А называется унитарной (или ортогональной в вещественном пространстве), если А+А = АА+ = Е, т. е. если Л + = Л~ 1 . Можно показать, что определитель вещественной унитарной матрицы равен 1 или —1. Умножение векторана такую матрицу не меняет длины этого вектора. Матрицы симметрическихпреобразований всегда унитарны.В результате операции симметрии точка фигуры с радиус-вектором г (я, у, z) преобразуется в другую точку фигуры с радиусвектором г' (х', у\ z'). Математически это равносильно умножению на матрицу соответствующего симметрического преобразования; при таком умножении получается радиус-вектор г':СГГ\ / Y\V'х'\^11 ^12 ^13 \) I/ х% \\*t *С С С l l 0|=|0'I.^31 ^32 ^ЗЗ 7'^ /Z I1Например, при повороте З на 120° вокруг оси Z точка с коор-динатами х, yt z преобразуется в точку с координатами х', у', z'\1/2-1/3/2О1/3/2 0\ (у\( — х/2 -\- у V 3/2-1/2 0 j/ = -х 1/3/2 -у/2ОПолученный вектор-столбец содержит в себе координаты новойточки в старой системе (они же — координаты исходной точки вновой системе).Дадим еще один пример применения матриц.

Рассмотрим результат, к которому приводит перемножение матриц, соответствующих инверсии li и повороту 2 вокруг оси Z:/ —1 0 0 \ / —1 0 0\ /1 0 (h0 — 1 00 — 1 01= 01 ОV 0 0 1 / \ 0 0 — 1 / \0 О — Lповорот 2инверсияНетрудно убедиться, что полученная матрица представляетсобой отражение в плоскости, перпендикулярной оси Z. Таким образом, проведенное умножение матриц служит доказательствомуже приводившегося утверждения, что 2 = т.2.3. У М Н О Ж Е Н И Е ЗАКРЫТЫХСИММЕТРИЧЕСКИХ О П Е Р А Ц И ЙПоследовательное выполнение двух симметрических операцийвсегда можно заменить некоторой третьей симметрической операцией. Так, если операция Si переводит точку Р в точку Р', а операция s2 — точку Р7 в точку Р", то операция s3 непосредственнопереводит точку Р в точку Р". Операцию s3 называют произведе-70нием операций s^ и s2: 53 = 525! (последовательно выполняемыеоперации в произведениях принято записывать справа налево).Действительно, перемножив матрицы, соответствующие операциям Si и 52, мы получим матрицу, которая описывает операцию 53.Вообще говоря, небезразлично, в каком порядке производятсясимметрические операции.

Однако в некоторых случаях результатумножения не зависит от порядка проведения операций, и тогдаоперации называются коммутирующими-, соответствующие матрицы также коммутируют.Примером коммутирующих операций могут служить два поворота 2 вокруг взаимно перпендикулярных осей. На рис. 2.3.1, а-ZР 9+zРис. 2.3.1. Повороты 2(Х) и 2(У) коммутируют.а — сначала выполняется поворот 2(У), затем — 2(Х); б — обратныйпорядок операций. Ось Z здесь и на последующих рисунках такого типанаправлена на наблюдателя перпендикулярно плоскости чертежа.

Рядомс точками Р, Р' и Р" указаны их координаты по оси Zточка Р переводится в точку Pf поворотом 2 вокруг оси У; этотповорот обозначим 2 ( У ) . Затем точка Р' переводится поворотом 2вокруг оси X в точку Р" — операция 2(Х). Однако точку Р можно перевести в точку Р" непосредственно поворотом 2 ( Z ) . Этозаписывается в виде произведения: 2(Х) - 2 ( У ) = 2(Z). На рис. 2.3.1, бимеем обратный порядок симметрических операций, который, однако,приводитк тому жерезультату. Такимобразом,2(X)-2(Y)=2(Y)'2(X)=2(Z),т. е. операции коммутируют. В матричном виде последнее равенство записывается следующим образом:0\/1 О О1 о 0\ / — 1 0 0\ , -100—1 001 0 =0 0 - 1 О01О 0 — 1 / \ 0 0 — 1 / ' 00 — 1/ \0 0 — 1Пример некоммутирующих операций — повороты 2 и 3 вокругвзаимно перпендикулярных направлений.

Умножение операций нарис. 2.3.2,а выражается равенством 2(Х) -3(Z) ^2(Mll\Ii), где2(MiNi) — поворот вокруг прямой MiNi, расположенной в плоскости XY и образующей угол 60° с осью X. Изменение порядка71Рис. 2 3 2 . Повороты 2(Х) и 3(Z) не коммутируют:а — сначала выполняется поворот 3(2), затем —2(Х); б — обратный порядок операцийопераций (рис. 2.3.2,6) приводит к иному результату: 3(Z) - 2 ( X ) == 2(А1 2 Л/ 2 ), где прямая А12Л'2 образует с осью X угол 120°.