М.А. Порай-Кошиц - Симметрия молекул и кристаллических структур (1157638), страница 9
Текст из файла (страница 9)
1.5.1 показано, как точка Л 2 преобразуется в точку А\в результате поворота на 90° и инверсии в точке О; нетрудно видеть, что это же преобразование можно осуществить путем поворота на 90° в обратную сторону в сочетании с отражением в перпендикулярной плоскости, проходящей через точку О. При такомпреобразовании самосовмещаются целиком и многогранники, показанные на рис. 1.1.4.
Отсюда следует, что ось 4 эквивалентназеркально-поворотной оси четвертого порядка S4.Каждую инверсионную ось можно рассмотреть как зеркальноповоротную, но соотношение между порядками этих осей в общемслучае оказывается не столь простым. Оно выражается следующими правилами.1. Инверсионные оси нечетных порядков эквивалентны зеркально-поворотным осям удвоенных порядков, т. е. п = 8<2П. Например,T = S2, 3 = SQ и т. д.2.
Инверсионные оси с п = 4/ + 2 эквивалентны зеркально-поворотным осям вдвое меньших порядков, т. е. n = Sn/2. Например,2 = m = Si = o, 6 = S3 и т. д. Таким образом, зеркально-поворотнаяось первого порядка эквивалентна плоскости симметрии.3. Инверсионные оси с п = 4/ эквивалентны зеркально-поворотным осям тех же порядков, т. е. n = Sn. Например, 4 = S4 и т. д.Для ясности приведем два примера. В многограннике, представляющем собой вытянутый или сжатый вдоль оси третьего порядкакуб и называемом ромбоэдром (все грани — ромбы) (рис. 1.7.7),легко обнаружить инверсионную ось З^так как здесь присутствуют поворотная ось 3 и центр инверсии 1. Нетрудно также убедиться, что ромбоэдр самосовмещается при повороте вокруг этой осина 60° в сочетании с отражением в перпендикулярной плоскости.Значит, симметрию этой фигуры можно охарактеризовать и зер42кально-поворотной осью 56 (3 = 5 б ). Еще прощена примере тригональной дииирамиды (рис.
1.7.6) установить эквивалентность осей6 и 53.Итак, существуют две альтернативные классификации закрытых элементов симметрии: 1) поворотные и инверсионные оси;2) поворотные и зеркально-поворотные оси. Первая из них лежитв основе уже описанной международной символики точечныхгрупп (символы Германа — Могена), вторая используется в символике Шенфлиса. В кристаллографии и кристаллохимии применяют по большей части международную символику; ее преимуществозаключается в том, что она удобна для последующего перехода кобозначениям групп симметрии периодических фигур, в первуюочередь кристаллических структур.
Когда же речь идет только осимметрии молекул, чаще пользуются символами Шенфлиса(в квантовой химии, спектроскопии и т. д.). Современный исследователь, имеющий дело со строением химических веществ, долженодинаково свободно владеть и той и другой символикой.По Шенфлису, поворотные оси обозначаются Сп, зеркальноповоротные — Sn.Для обозначения точечных групп низшей и средней категориииспользуют буквы С или D или 5, цифровые индексы, указывающие порядок оси, и буквенные индексы v или d или /i, свидетельствующие о наличии плоскостей симметрии. При этом действуютследующие правила:а) буквой С обозначают группы, не содержащие побочныхосей 2, буквой D — группы, содержащие такие оси; в этом случаеиндекс п — порядок поворотной оси (даже при наличии зеркально-поворотной оси более высокого порядка);б) буквой 5 обозначают группы, представляющие собой зеркально-поворотные оси четного порядка и не содержащие другихэлементов симметрии; в таких группах п — порядок зеркальноповоротной оси;в^ наличие плоскостей симметрии, проходящих через главнуюось, обозначают индексом v\ если наряду с такими плоскостямиприсутствуют оси второго порядка, не лежащие в этих плоскостях,то ставится индекс d\ наличие плоскости симметрии, перпендикулярной к главной оси, обозначается индексом /г.Запишем обозначения Шенфлиса для семейств точечных групп.1.
Группы семейства вращающегося конуса имеют обозначения Сп:с2 с4 св• Со2. Группы семейства скрученного цилиндра помимо главной осиимеют побочные оси второго порядка; следовательно, они обозначаются как Dn:>i(Q D33. Группы семейства неподвижного конуса помимо главнойоси содержат плоскости, проходящие через главную ось, поэтомуони имеют обозначения Cnv:Г^2иГ°4игвоь••Группа C\Vy содержащая только плоскость зеркального отражения,чаще обозначается символом Cs.4. Группы семейства вращающегося цилиндра, содержащиетолько зеркально-поворотные оси четных порядков, обозначаютсякак Sn:82SQSIQ ...4 Ss 5i2 ...4/4-24/Группы первого из этих двух рядов обозначают также символамиСщ> используя то, что фигурирующие здесь зеркально-поворотныеоси эквивалентны инверсионным осям вдвое меньших порядков;в таком случае п — это порядок инверсионной оси. Таким образом,52 = С/, 5е = Сз», S\Q = Cst и т. д.Остальные группы этого семейства содержат плоскость симметрии, перпендикулярную к главной оси, и обозначаются как С я л:С*нПредельная группа этого семейства имеет обозначение 5<х> или CW.5.
Те группы семейства неподвижного цилиндра, которые содержат плоскость симметрии, перпендикулярную главной оси,обозначаются как DUH, а те, которые содержат плоскости симметрии, проходящие через главную ось, но не совпадающие с побочными осями, обозначаются символами Dnd\Dld(C*h)ZX, (С*..}DMD3hм„. ../Jooft.Первые группы первых двух рядов, уже встречавшиеся в другихсемействах, обычно обозначаются как С2н и C%v соответственно.В группах третьего ряда цифровой индекс соответствует порядкуповоротной оси, входящей в качестве подгруппы в зеркально-поворотную (инверсионную) ось. Например, 42m = D2d, 82rn = D4dи т. д.Для групп высшей категории используются следующие символы:44Семейство шара с вращающимися точкамиповерхности•международный символсимвол Шенфлиса23Т——4322500000IкСемейство шарамеждународныйсимвол43ттЗтЗт/72,5оо—тmсимвол ШенфлисаTdThohIhКнГруппы, содержащие оси пятого порядка, обозначаются буквой /,содержащие поворотные оси четвертого порядка — буквой О,группы, не содержащие этих осей, обозначаются буквой Т.
Предельные группы с осями бесконечного порядка записываются спомощью символа К. Наличие плоскостей симметрии отмечаетсяиндексом /I. Ввиду того что существуют две группы Т с плоскостями симметрии, одна из них (содержащая координатные плоскости) записывается как Тн, другая (с диагональными плоскостями) — как Td.1.6.
ОРБИТЫ, ИЗОГОНЫ, ИЗОЭДРЫВсякому элементу симметрии соответствует некоторое преобразование, при котором рассматриваемая фигура совмещается самас собой; такое преобразование называется симметрической операцией (подробней этот вопрос обсуждается в разделах 2.1—2.4).Совокупность точек, которые преобразуются друг в друга в результате проведения операций симметрии, называется системойэквивалентных позиций, или орбитой.
В дальнейшем мы будем говорить, что такие точки (или такие позиции) связаны симметрическими операциями, или элементом симметрии. Например, атомы углерода в молекуле бензола связаны осью 6, и поэтому они занимают эквивалентные позиции; атомы водорода располагаются поДругой орбите.
В молекуле метана одну орбиту занимают атомыводорода, другую — атом углерода (в последнем случае орбитавключает в себя лишь одну позицию).Разумеется, если речь идет о молекулах, в эквивалентных позициях могут располагаться только атомы одного элемента. Это,однако, не означает, что все атомы данного элемента, входящие вмолекулу, должны занимать одну орбиту. Например, в молекулеSbCl 5 (см. рис. 1.1.2,6) атомы хлора, лежащие в экваториальнойплоскости, расположены по точкам одной орбиты, а атомы хлора,лежащие на оси 3, занимают эквивалентные позиции на другойорбите. Для химика существенно, что атомы, относящиеся к одной системе позиций (и только эти атомы), вполне идентичны посвоим свойствам.Число точек, входящих в данную систему эквивалентных позиций, называется кратностью эчой системы (орбиты), или кратностью позиции.
Например, в случае молекулы SbCls кратность позиции в экваториальной плоскости равна трем, а кратность позиции па оси 3 — двум.Позиция называется частной, если точка расположена на какомлибо элементе симметрии. В противном случае позиция называетсяобщей. Частые позиции могут быть разных типов: па плоскостисимметрии, на оси, в особой точке инверсионной оси, в центресимметрии, в точке пересечения осей симметрии. Например, в молекуле 5Ь(СбНб)зС12 (см.
рис. 1.3.4, а) атомы С и Н, не лежащиена осях 2, занимают общие шестикратные позиции. Атомы С и Н,лежащие на осях 2, располагаются в частных трехкратных позициях. Атомы С1 з а н и м а ю т частную двукратную позицию на осп 3,и, наконец, атом Sb находится в частной однократной позиции вточке пересечения осей 3 и 2. Отметим, что кратность общей позпппи всегда больше кратности частной позиции.Как уже было сказано в разделе 1.1, в каждой непериодиче2коя фигуре имеется по крайней мере одна особенная неповторяющаяся точка, т. е. орбита с кратностью 1.Рассмотрим для примера, какие типы позиций возможны в точечной группе mmm и как они изобразятся на проекции *.
Во-первых, это общая восьмикратная позиция, изображенная на рис.1.6.1, а. Затем, имеются частные позиции различных типов: наРис 1.6.1. Возможные типы систем эквивалентных позиций в точечной группе mmm:а — общая позиция, б — позиция на плоскости симметрии т, в —позиция на оси 2, г — позиция в центре инверсииплоскости симметрии (рис. 1.6.1, б, кратность равна 4), па осп 2(рис. 1.6.1, в, кратность равна 2) и в центре симметрии (рис.1.6.1, г, кратность равна 1).Если координаты одной из точек, входящих в систему эквивалентных позиций, обозначить х, у, z, то координаты остальных точек данной системы можно выразить чсфс,' эти величины.Перечислим типы орбит для группы гптпг с указанном кратности и ксо; динат точек:1На проекции рядом с точкой указывают ее координату ( + z или —г).Часто букву z опускают, сохраняя знаки + или —. Если точка расположена вплоскости проекции, т.
с z -^0, координату вообще не указывают.1) 8 (общая позиция): х, у, г; к, у, —г; х, —у, z\ x, —у, —г;—х, у, z\ —х, у, —z\ —х, —у, z\2)3)4)5)6)7)8)—х, —у, —z\4 (на плоскости тх): 0, #, г; 0, #, —г; 0, —у, г; 0, —у, — г\4 (на плоскости m Y ): х, 0, г; х, 0, —2; —х, 0, г; —д:, 0, —z;4 (на плоскости m z ) : х, г/, 0; х, —у, 0; —х, #, 0; —х, —у, 0;2 (на оси 2Х): х, О, 0; —х, О, О;2 (на оси 2 У ): 0, t/, 0; 0, —#, 0;2 («а оси 2 Z ): 0, 0, г\ О, 0, — z;1 (в центре симметрии): О, О, О.В разных молекулах симметрии ттт атомы могут заниматьразное число систем эквивалентных позиций; кроме того, эти позиции могут отличаться по типу и по значениям координат.
Так, вРис. 1.6.2. Нумерация атомов в мо- Рис.Кристалл карбамидаCO(NH 2 ) 2 :лекуле нафталина. Обозначения атомов С или Н, занимающих эквива- а — общий вид, б — стереографическаялентные позиции, имеют одинаковый проекция нормалей к граням (гномостенижний индексреографическая проекция граней)плоской молекуле нафталина (рис. 1.6.2) атомы С располагаютсяпо точкам трех орбит:GI — позиция на плоскости m z ; д; = 2,406; // = 0,698 А;С2 — позиция на плоскости m z ; x= 1,230; #=1,408 А;С3 — позиция на оси 2 У ; у = 0,698 А.Атомы Н занимают д,ве однотипные орбиты:HI — позиция на плоскости mz\ д: = 3,350; #=1,243 А;Н 2 — позиция на тоскости m z ; x= 1,230; # = 2,498 А.Рассмотренный пример показывает, что с использованием аппарата точечных групп и понятия об эквивалентных позициях можно представить полную информацию о строении молекулы в оченьсжатой форме. Действительно, прибегнув к общеизвестным формулам аналитической геометрии, из приведенных данных нетруднососчитать межатомные расстояния и валентные углы в молекуленафталина.Многогранник, вершины которого составляют одну орбиту, называется изогонам.
Пример изогона — прямоугольный паралле-ле'ч.псд; его вершины представляют собой систему позиций в группе nimm (см. рис. 1.6.1, а).Однако чаще в кристаллохимии и кристаллографии приходится иметь дело с м н о г о г р а н н и к а м и иного типа, называемыми изоэдрами1. В изоэдрс все грани связаны элементами симметрии ипоэтому совершенно идентичны. Например, изоэдрами являютсякуб, правильный п тетрагональный (см. рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
