les25 (Лекции по Химии 1 курс 1 семестр Ланская И.И. (2017))

Лекция 25Химия топлива1.2.3.4.План лекцииВведение. Классификация органического топлива.Основные характеристики топлива: теплота сгорания, удельная теплотасгорания. Условное топливо.Состав, свойства и переработка органического топлива3.1.Состав, основные химические способы переработки твердоготоплива: пиролиз, частичное окисление, гидрогенизация.3.2. Состав, основные химические способы переработки жидкоготоплива: перегонка, очистка от серы, крекинг (термический,каталитический), риформинг.3.3 Состав, основные химические способы переработки газообразноготоплива.

Преимущества газового топлива.Выводы.ВведениеИсточники энергии на Земле: возобновляемые и невозобновляемые.Возобновляемые виды энергии – могут существовать неопределенно долгоевремя: солнечная, геотермальная, гидроэнергия,энергия ветра, приливов,биомасса (в частности, дрова).Невозобновляемые – горючие ископаемые (уголь, нефть, газ и др.) и ядерноетопливо (уран, торий)Ежегодно от Солнца Земля получает 3.1024 Дж энергии:то есть за 3 дня больше, чем все изведанные запасы энергии на Земле.Но! В настоящее время основным источником энергии для человекапродолжает оставаться химическая энергия ископаемого топлива.Сырьевые энергетические ресурсы расходуются высокими темпами.В 1990 г.

в мире потреблялось (в миллионах тонн условного топлива) нефти — 4700,угля — 3100 и газа — 2600.Проблема сырьевых ресурсов – глобальная проблема человечества.КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКОГО ТОПЛИВАпо способу полученияестественноеискусственноепо агрегатному состояниюГазовоетопливоТвердоетопливоЖидкое топливоприродный газ игазообразныепродуктыпереработкижидкого и твердоготопливакаменный и бурыйугли, горючиесланцы, торф,дрованефть и продуктыее переработки бензин, керосин,мазут, сланцевоемасло и др.ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТОПЛИВАТеплота сгорания топлива ΔНсгТеплота сгорания вещества ΔНсг - тепловой эффект (энтальпия) реакцииокисления молекулярным кислородом 1 моля вещества до образованиявысших оксидов, устойчивых в данных условиях.oСтандартная теплота сгорания ΔН сг- теплота сгорания пристандартных состояниях компонентов.! По умолчанию принимаем Н2О(ж) - жидкую.В общем виде термодинамическая реакция горения (окисления):CxHy(г) + (x+y/4)O2(г) → xCO2(г) + y/2 H2O(ж)Теоретический расчет ΔНсг – по следствию из закона Гесса сиспользованием справочных значений энтальпий образования веществ.ПРИМЕР.

Определить стандартную теплоту сгорания метана СН4.Решение.Записываем реакцию горения:СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О(ж)Расчет по уравнениюΔНoсгСН4 = (ΔfНoС02 +2ΔfHoН20(ж)) -(ΔfHoСH4 +2ΔfHoО2) == (-393,5 - 2 • 285,84) - (-74,78) = -890,4 кДж/моль. (ΔfHoO2 = 0)Реальное топливо имеет сложный состав → используют характеристику удельную теплоту сгорания QТ .Удельная теплота сгорания топлива QТ- равна количеству теплоты, которое выделяется при сгорании1 кг жидкого или твердого топлива и 1м3 газообразного топлива дообразования высших оксидов.Высшая удельная теплота сгорания QВТ – максимальное количествотеплоты, которое можно получить в результате полного сгорания топлива похимической реакции, то есть в расчете на жидкую Н2О.Низшая удельная теплота сгорания QНТ – количество теплоты в расчетена газообразную Н2О, отличается от QВТ на теплоту испарения воды,содержащейся в топливе, а также образующейся при химической реакциигорения.По умолчанию при расчетах будем иметь в виду высшую теплоту сгорания.В теплотехнических расчетах – используют низшую теплоту, так как теплотаиспарения воды редко полезно используется на практике.

Большинство параудаляется с дымовыми газами.QВТi = -ΔНoсгi.1000/Мi ,[кДж/кг] - для твердого и жидкого i-компонентаoQВТ = -ΔН.сгi 1000/22,4топлива;[кДж/м ] – для газообразного i-компонентатоплива3ПРИМЕР.Исходя из стандартных теплот сгорания метана и водорода, вычислитьудельную теплоту сгорания коксового газа, содержащего 70% Н2 и 30% СН4.( ΔНoсгСН4 =-890,4 кДж/моль (см.

выше); ΔНoсгН2 = -286 кДж/моль)Решение. По условию в 1м3 газа содержится 700л Н2 и 300л СН4.QВТ= 286.700/22,4 + 890.300/22,4 = 20857 кДж/м3 = 20,86 МДж/м3Чем выше удельная теплота сгорания топлива, тем больше ценность этоготоплива.Удельная теплота сгорания ископаемых топливи содержание углерода в твердых видах топливаТопливоДревесина (сосна)ТорфЛигнитБурый угольКаменный угольАнтрацитДревесный угольНефтьПриродный газМасс. доляуглерода, %5055-5660-6269-7078-8091100Удельная теплотасгорания, МДж/кг19-21(18)18,7-2420,9-25,623-3130-3232-363440-4631-38 МДж/м3Понятия условного топлива и т.у.т.

(тонны условного топлива)–применяются для сопоставления энергетической ценности различных видовтоплива и их суммарного учета.(Например, энергетические затраты двух регионов страны, использующихразные топлива).За единицу условного топлива принимают топливо, которое имеетQНТ = 29,33 МДж/кг (= 7000 ккал/кг)Пример: 1т нефти, которая имеет QНТ ≈ 46 МДж/кг, эквивалентна 1,57т.у.т.СОСТАВ, СВОЙСТВА и ПЕРЕРАБОТКАОРГАНИЧЕСКОГО ТОПЛИВАТвердое топливоУголь – минерал - образовался из растительного вещества впроцессе метаморфизма (высокие Т и Р).Торф – продукт 1-й стадии метаморфизма.Сортность угля – зависит от степени метаморфизма.Низкосортные угли – бурые и лигнит – низкое содержание С и высокоесодержание Н2О.Антрацит – самый сухой и твердый сорт.Твердое топливо содержит горючую и негорючую составляющие.Основной компонент горючей части - углерод – см.

Таблицу .Кроме того содержит в основном водород, кислород и серу.Негорючая часть содержит неорганические вещества, → при сжигании топливапереходят в золу и влагу.Влага и зола снижают теплоту сгорания топлива, так как на их нагреваниерасходуется теплота.Содержание золы: бурые угли – до 45%; сланцы – до 60-70%.Основные компоненты золы: SiO2 – 20-65%, Al2O3 – до 35%, Fe2O3 – до 15%,CaO – до 35%, MgO – до 5%, SO3 – до 15%, K2O, Na2O – доли %Как видно из Таблицы: удельная теплота сгорания различных видовтвердого топлива колеблется в широких пределах.Химические методы переработки твердого топлива- необходимы для извлечения ценных компонентов и придания болееудобного для использования вида.ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДОГО ТОПЛИВАПИРОЛИЗЧАСТИЧНОЕОКИСЛЕНИЕ(сухая перегонка)ГИДРОГЕНИЗАЦИЯПИРОЛИЗНагрев угля до 500-600 или 900-1100°С без доступа воздуха.При этом - разрыв некоторых химических связей и распад макромолекул.В результате образуются газообразные и жидкие продукты и твердый остаток(полукокс - при 500-600 и кокс - при 900-1100°С).Кокс - содержит 90-95% С (масс.

доли), а также Н, О, очень мало N и S.Используется - для выплавки чугуна и в литейном производстве.Жидкие продукты - каменноугольная смола и надсмольная вода.Из каменноугольной смолы получают ароматические соединения: бензол,фенол, нафталин и др.; технические масла и другие вещества.Газообразные продукты: аммиак, сероводород, бензол + коксовый газ.Коксовый газ состоит из (объемные доли, %): водорода — 50-60, метана — 2030, оксида углерода - 4-6 и др.

Используют как топливо и химическое сырье.Из 1 т угля получают 650-750 кг кокса, 340-350 м3 коксового газа,30-40 кг смолы, 10-12 кг бензола и 25-34 кг аммиака.Новый способ пиролиза: быстрый нагрев измельченного угля до 900°С икратковременная (секунды) выдержка его при этой температуре.Образуется мелкий кокс (коксик), жидкая смола, фенолы и горючий газ.Перегонка смолы → бензин и дизельное топливо.ЧАСТИЧНОЕ ОКИСЛЕНИЕ1)Продувание воздуха через раскаленный уголь.- образуется воздушный (генераторный) газ, который в основном состоит изазота N2 и оксида углерода CO.Cложные процессы: основная реакция (на 1 моль СО):С + ½ О2 + (2N2) = CO + 2(N2), ΔrH°298 = -110 кДж/моль СО.Удельная теплота сгорания воздушного газа QВТ невелика - 3,3-5,0 МДж/м3 из-за наличия значительного количества азота.2) Пароводяная конверсия- обработка раскаленного угля водяным паром.-образуется водяной газ, состоящий из водорода Н2 и оксида углерода СО:С + Н2Ог = СО + Н2, ΔrH°298 = 131,3 кДж/моль.Удельная теплота сгорания водяного газа QВТ : до 12 МДж/м3.В процессе 1) выделяется теплота ΔrH°298<0 ,в процессе 2) поглощается теплота ΔrH°298 >0.При одновременной обработке угля воздухом и водяным паром- получают смешанный (городской) газ,при этом процесс можно провести без подвода теплоты.Из газообразных продуктов частичного окисления угля можно получить жидкое топливо по одной из следующих каталитических реакций:nСО + (2n+1)Н2 = (СnН2n+2) + nН20 (метод Фишера—Тропша)2nСО + пH2 = (СН2)n + nСO2СО + 2Н2 = СН3ОНГИДРОГЕНИЗАЦИЯРеакция измельченного твѐрдого топлива с водородом в присутствиикатализаторов при температуре около 500°С и высоком давлении.- образуются жидкие и газообразные продукты: бензин, минеральные масла,метан и др.ВЫВОД : при химической обработке твердого топлива получают ценныегазообразные продукты.Газификацию топлива можно провести под землей, на месте залегания угля.Идея - Д.И.Менделеева,Ограничение - по экономическим причинам, но перспективное направление.Жидкое топливоНефть - естественное жидкое топливо; представляет собой сложную смесьуглеводородов и небольшого количества других органических соединений.Основные элементы: С и Н (93-96%), а также O, N и S, небольшие количествавлаги и неорганических примесей.Теплота сгорания нефти достаточно высокая и составляет 40-46 МДж/кг.Химические методы переработки нефтиПростая перегонка, фракционная перегонка, очистка от серы, крекинг.Простая перегонка - очистка от влаги, отделение сопутствующего газа.Очистка от серы – окисление сернистых соединений (Kt –Al2O3 400oC),получение свободной серы, серной кислоты: 2H2S + O2→ 3Sт + 2H2O.Фракционная перегонка- при атмосферном давлении и Т до 300-360°Сполучают бензин, керосин, дизельное топливо, остаток -мазут → ТаблицаГазовая фракция – неразветвленные алканы: этан, пропан, бутан.Бензиновая фракция – смесь неразветвленных и разветвленных алканов →применяют термический риформинг для повышения доли разветвленныхуглеводородов.Вакуумная перегонка мазута - под вакуумом (4-6 кПа)-- получают дистилляционные масла, парафин и гудрон.Переработка гудрона - остаточные масла.Дистилляционные масла имеют высокую стабильность и хорошие вязкостныесвойства, остаточные масла — высокую маслянистость.Их смешение - компаундные масла - сочетание положительных качеств.Углеводородные фракции, выделяемые при перегонке нефтиФракцииЧислоатомов Св мол-леПлотн.,г/см3Диапазонтем-ркипения,°С-160 - +30ГазоваяС1 —С5—Бензин*С5 — С120,7-0,78низкокипС5 — С835 - 100лигроинС8 — С1280 - 180КеросинС10 — C160,75-0,84 160 - 25018Дизельн.топливоC12 - С180,8- 0,862035 - 180200 - 360МассоваяОсновные областидоля % изпримененияНефтиЗап.Сиб.1-2Топливо; получение водорода18Моторное топливоТопливо, растворительТопливоНефтяные С16и выше 0,85 и350 - 600маславышеПарафин С20 — С25 0,88-0,92 40 - 65(плавление)ГудронС35 и0,95-1,0 ВязкаявышемассаСмазка,электроизоляция,консервация механизмовПропитка бумаги, дерева, ткани,изготовление свечей и смазокдля электроизоляцииДля получения смазок, битумаи нефтяного кокса222220Крекинг - расщепление крупных молекул высококипящих фракций на болеемелкие → увеличение доли низкокипящих фракций.Термический крекинг – при высоких температурах (470-550оС) давлениинесколько МПа.ПримерС16Н34 → С18Н18 + С8Н16гексадеканоктаноктенКаталитическийкрекинг–вприсутствиикатализаторов(алюмосиликатов) при повышенных температурах (450-500оС).

→увеличение доли разветвленных у.в. → увеличение октанового числа.Риформинг - гидрирование бензинов на платиновом катализаторе. →→ увеличение октанового числа.Октановое число топлива - характеризует его антидетонационную стойкость,качество бензина.Условная шкала октановых чисел:за 100 принимается октановое числоизо-октана (СН3)3 — С — СН2 — СН — (СН3)2, смесь которого с воздухомдетонирует при высоких степенях сжатия,за ноль -- октановое числон-гептана СН3—СН2—СН2—СН2—СН2−СН2 — СН3, смесь которого своздухом легко детонирует.Смешением изооктана и н-гептана можно получить жидкости с любымоктановым числом, то есть эталоны для определения октанового числа топлива.Антидетонаторы – вещества, предотвращающие детонацию, способствуютобрыву цепей в цепных реакциях горения.Обычно используют тетраэтилсвинец Рb(С2Н5)4, очень токсичен (!).(ПДК тетраэтилсвинца в рабочей зоне - 5.10-4 мг/м3)Этилированный бензин – запрещен.Дизельное топливо – смесь предельных и непредельных углеводородов сразличными присадками - используется в дизелях и газотурбинныхустановках.Основное требование к дизельному топливу - быстрое воспламенение иплавное горение.Легче всего воспламеняются алифатические предельные и олефиновыеуглеводороды, труднее — ароматические соединения.Добавляют присадки: антикоррозионные, антиокислительные, инициирующиевоспламенение(изопропилнитрит),противодымные(ацетонитрил,метиланилин) и др.! Дизельное топливо токсично.Применение.- как топливо – бензин, керосин, мазут, дизельное топливо- как ценное химическое сырье для органического синтеза:- из нефтей извлекают: серу (75% всей добычи), благородные газы и другиевещества.Газовое топливоВиды горючих природных газов:а) природный газ из газовых месторождений,Состав: в основном метан (85-95 %), другие углеводороды (в основном С2-С4до10%), диоксида углерода СО2(0,6-2,0%), азот N2(0,3-3,0%), гелий Не (0,010,5%), примеси серы и других компонентов;б) попутные нефтяные газы,Состав: метан (40-80%), другие углеводороды (в основном С2-С5), азот,диоксид углерода и другие примеси;в) газы газовых конденсатов, находящиеся под высоким давлением (10-60МПа)Состав: парообразные бензино-керосиновые фракции;г) газовые гидраты (клатраты), находящиеся в полостях кристаллическойрешетки льда.Состав: в основном метанЗапасы газа в клатратах значительно превышают запасы природного газав свободном состоянии.Применение.- как топливо (удельная теплота сгорания 31-38 МДж/м3)- из природных газов извлекают серу, благородные газы и другие вещества.- как химическое сырье для получения: водорода, этилена, ацетилена, сажи,синтеза других органических соединенийПРИМЕРПолучение водорода методом пароводяной конверсии при температуре около400оС давлении 2-3 МПа, в присутствии алюмоникелевого катализатора:СН4(г) + Н2О(г) → 3Н2(г) + СО(г)СО окисляют водяным паром с катализатором:СО(г) + Н2О(г) → СО2(г) + Н2(г)Преимущества газового топлива:Не оставляет золы, устойчивое горение, наиболее экологичное, высокиетермохимические характеристики, легкая транспортировка.Устойчивая тенденция замещения жидких и твердых видов топлива нагазообразное – на электростанциях, котельных, в промышленных печах,транспорте.ВЫВОД:Сырьевые ресурсы расходуются высокими темпами.В 1990 г.

в мире потреблялось (в миллионах тонн условного топлива) нефти — 4700,угля — 3100 и газа — 2600.Проблема сырьевых ресурсов – глобальная проблема человечества..