les18 (Лекции по Химии 1 курс 1 семестр Ланская И.И. (2017))

Лекция 18Электрохимические процессыПлан лекции1. Окислительно-восстановительные реакции.2. Особенности электрохимических реакций.3. Законы Фарадея.4. Термодинамика электрохимических процессов.5. Электродный потенциал.6. ЭДС. Связь с другими характеристиками.Электрохимические процессы - процессы прямого превращения химическойэнергии в электрическую и, наоборот, электрической энергии в химическуюв результате протекания электрохимических реакций.Химические реакции можно разделить на 2 группы:1) Окислительно-восстановительные, которые протекают с изменениемстепени окисления участников (ОВР);2) Ионно-обменные, которые протекают без изменения степени окисленияучастников.ПРИМЕРНо2 + Оо2 = Н+2О-2 - окислительно-восстановительная (ОВР)H+NO3 + K+O-2H+ = H+2O-2 + K+NO3 – ионно-обменнаяZno + Cu+2SO4 = Zn+2SO4 + Cuo (3) - окислительно-восстановительнаяZn+2SO4 + Ba+2Cl2 = Zn+2Cl2 + Ba+2SO4 – ионно-обменнаяПри опускании Zn-пластины в раствор CuSO4наблюдается выделение металлической меди,пластина покрывается рыжим налетом(реакция 3).В любой ОВР можно выделить 2 полуреакции:полуреакцию окисления и полуреакцию восстановления.ПРИМЕРZno = Zn2+ + 2e – окисление (отдача электронов)Cu+2 +SO42- + 2e = Cuo + SO42- - восстановление (принятие е)Zno + CuSO4(р) = ZnSO4(р) + Cuo – суммарно (реакция 3)Если пространственно разделить эти две полуреакции, а переход электроновосуществить по проводнику 1-го рода, получим электрохимическую реакцию.ОПЫТ71- Zn –пластина в растворе ZnSO4(3);2-Cu-пластина в растворе CuSO4 (4);5-металлический проводник;6-разделительная диафрагма(электролитический мостик);7-гальванометрГальванометр фиксирует ток в цепи – движение электронов от Zn к Cu,вольтметр – напряжение (разность потенциалов) между электродами.Имеем простейший источник тока –гальванический элемент(-) АНОД: Zno = Zn2+ + 2e – окисление(+) КАТОД: Cu+2 + 2e = Cuo - восстановлениесуммарно: Zno + CuSO4(р) = ZnSO4(р) + Cuo - ТОРТОР – токообразующая реакцияТаким образом, электрохимические реакции – это ОВР, в которыхокислительная и восстановительная полуреакции разделены пространственно, апереход электронов происходит по проводникам 1-го рода.Для проведения электрохимической реакции требуется электрохимическаясистема (электрохимическая цепь).Электрохимическая цепь состоит из внешней цепи и внутренней цепи.Ионный проводник (проводник 2-го рода)- раствор электролита, расплав илитвердый электролит.Электроды - металлические или полупроводниковые материалы (проводники1-го рода) в контакте с проводником 1-го рода.Различают:Анод – на котором идут процессы окисления;Катод – на котором идут процессы восстановления.ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ(1833г.

англ. уч. М.Фарадей)Масса или количество вещества, претерпевшегопревращение на электроде при протекании постоянноготока, прямо пропорционально количеству прошедшегоэлектричества:m = kq= kэIτk – электрохимический эквивалент;q = It - количество электричества, Кл;I - сила тока, прошедшего через систему, А;t – время протекания процесса, с или час.;При прохождении через различные электролиты одного итого же количества электричества массы веществ,участвующих в электродных реакциях, пропорциональнымолярным массам их эквивалентов. ЭК   ЭАЭ(1) моль экв.= Э(2) моль экв.m(1)/m(2) = MЭ(1)/МЭ(2)m(1)/MЭ(1) = m(2)/MЭ(2)Число Фарадея - F=96484 Кл (Ас) - количество электричества, необходимоедля электрохимического превращения 1 моль эквивалента любого веществаF=96500 Кл (Ас).Для массы вещества:mM q MЭ  I tnFFМЭ – молярная масса эквивалента вещества, г/моль, ;n – число электронов, участвующее в процессе.Для объема газообразныхVVm  I  t VЭ  I  tnFFвеществ:VЭ – объем моль эквивалента газа, л/моль.Термодинамика электрохимических процессовПри контакте металла М с раствором собственной солиможет происходить переход ионов металла Мn+ через границу разделаметалл/раствор:а)б)Возникновение двойного электрического слоя на границе металл/растворЕсли с поверхности М положительно заряженные ионы Мn+ переходят враствор, на поверхности М образуется избыток электронов и М имеет заряд(-);- положительные ионы Мn+располагаются у поверхности М;- устанавливается равновесие М  Мn+(р) + ne ;- возникает своеобразный микроконденсатор –двойной электрический слой (ДЭС).Внутри ДЭС имеет место скачок потенциала Δφ (рис.а) .(Может быть обратный переход ионов Мn+на металл, и поверхность Мзаряжается положительно, а у поверхности располагаются противоионы.Скачок Δφ в ДЭС имеет противоположный знак (рис.б)).Разные электроды имеют различные величины скачка потенциала Δφ.е переходят от электрода с более отрицательным потенциалом к электроду сболее положительным.Абсолютное значение скачка Δφ в ДЭС измерить нельзя! (потому что нельзя измерить разность потенциалов между точками в разныхфазах)Можно измерить разность потенциалов между двумя электродами.

(Е = Δφ1 –Δφ2 . Методы измерения – ниже).Если потенциал одного из электродов принять равным нулю, получим значениепотенциала другого электрода относительно первого (так называемыйэлектродный потенциал).Определения и обозначения:- электродным потенциалом ЕМn+/М называется значение потенциалаэлектрода, измеренное относительно электрода сравнения, потенциалкоторого принимают равным 0; то есть разность потенциалов междуэлектродом сравнения и данным электродом;- равновесным потенциалом, Ер, называется потенциал электрода вравновесии с раствором (М  Мn+(р) + ne), то есть в отсутствиеэлектрического тока, при разомкнутой цепи;- стандартным потенциалом, Е0, называется равновесный электродныйпотенциал, если и металл, и раствор находятся в стандартных состояниях, тоесть давлении 1 атм и концентрации (активности) ионов 1 моль/л;- электродвижущей силой ЭДС, ЕЭ, гальванического элемента называетсяразность равновесных потенциалов катода и анода,ЕЭ= ЕрК - ЕрА ;- в случае водородной шкалы потенциалов за ноль принимают потенциалстандартного водородного электрода.В общем случае: если потенциал электрода определяетсяпотенциалопределяющей реакцией Ox + ne  Red,где индекс “Ox/Red” обозначает окисленную “Ox” и восстановленную “Red”формы вещества.ЕOx/RedОбозначение электродного потенциала:Водородный электрод: Н+ / Н2(Pt)Потенциалопределяющаяреакция:2Н+р + 2е  2Над Н2г ;при пропускании водорода черезраствор кислоты идет адсорбция Н2 наповерхности Pt/Pt и его атомизация.Стандартный водородный электрод:если система – в стандартном состоянии:рН2 = 1 (101кПа); аН+ =1моль/л (1н H2SO4) и Т = 298 КПотенциал такого электрода условнопринимают равным 0.Е0Н+/Н2 =0В0000 ECu2 / Cu  EН  / Н 2  ECu 2 / Cu0 EH0 / H 2  EZn0 2/ Zn   EZn0 2/ ZnСтандартная ЭДС ГЭ: E эСтандартная ЭДС ГЭ: E э=+0,337 В= 0,763 В0 EZn 2 / Zn = -0,763 В.Стандартная ЭДС Zn/Cu -ГЭ:E э0=00ECuE2 / CuZn 2 / Zn== 0,337 – (-0,763) = 1,1 В.ЭДС – максимально возможная разность потенциалов между катодом и анодом,всегда положительная.При протекании тока в ГЭ его напряжение всегда меньше ЭДС.Стандартные электродные потенциалы – табулированы.В таблице стандартных электродных потенциалов потенциалы расположены впорядке возрастания, что соответствует уменьшению восстановительной иповышению окислительной активности систем.Ряд металлов, расположенных в порядке возрастания их стандартныхпотенциалов Е0 называют рядом напряжения металлов.Чем меньше (более отрицательное) значение Е0, тем выше восстановительнаяспособность восстановленной формы (металла) и ниже окислительнаяспособность его ионов.Так, в ряду напряжений металл способен вытеснять, отдавая е, следующие заним в ряду металлы из растворов их солей.Стандартный потенциал Е0 частный случай равновесного Ерпри стандартном состоянии электрохимической системы.Величины ЕрOx/Red и ЭДС , ЕЭ, зависят от :природы электрода; состава электролита; температуры.Связь ЕOx/Red и ЕЭ с другими термодинамическими характеристиками-rG = Аполезн maxппппппggggggэлектр.-GТОР = А электр maxэлектр.С другой стороны, электрическая работа, совершаемая ГЭ при переносе заряда Qчерез разность потенциалов U:Аэлектрич = Q.UМаксимальная работа ГЭ при переносе n молей электронов:А электр max = nFEЭ ,где ЕЭ – ЭДС.GТОР = -nFEЭG0ТОР = -nFE0Э- основные уравнения, связывающие химические и электрическиехарактеристики.Для ТОР ГЭ аА(р) + bВ(т)  dD(р) + lL(г) изотермаВант Гоффа для конденсированных систем (растворов):a d D  р LlGТОР = G0 ТОР + RTln(: -nF) имеемaa Aуравнение Нернста для ЭДСG 0 RTaa AlnЕЭ = nFnF a d D  p l L ЕЭ = EЭ0RTaa Aln dnF a D  p l LЕ0ЭСвязь ЭДС с константой равновесия ТОРG0ТОР =-RTlnKa ≈ -RTlnKсnFEЭlnK ln KCaRTТемпературная зависимость ЭДСGТОР = Н - ТS = - nFEЭПредполагая независимость Н и S от температуры, имеем:dЕ ЭdG= -S = -nFdTdTdE ЭSnFdTdE Э Sтемпературный коэффициент ЭДС:dT = nFтепловой эффект ТОР: H  nFEЭ  nFTEЭS0dEЭdTS0S=0Вывод:измеряя ЕЭ иdЕ Э,определяют G, Н и S реакции в ГЭ.dTТ.