les17 (Лекции по Химии 1 курс 1 семестр Ланская И.И. (2017))

Лекция 17Гидролиз солей. Малорастворимые электролитыПлан лекции1. Гидролиз солей.2. Количественные характеристики процесса гидролиза.3. Гидролиз по катиону и аниону.4. Расчет рН растворов солей.5. Малорастворимые сильные электролиты6. Произведение растворимостиГидролиз солей - реакции обмена между молекулами воды и ионами соли собразованием слабых электролитов.Все соли можно разделить на 4 типа:1) Соли, образованные сильными кислотами и слабыми основаниями – гидролизпо катиону (NH4Cl, AgNO3, AlBr3, CuSO4 и т. д.)Например: Ag+ + НОН  AgОН + Н+ - кислая среда рН < 7.2) Соли, образованные слабыми кислотами и сильными основаниями - гидролизпо аниону (К2SiO3, Na2S, Ba(СН3СОО)2 и т.

д.)Например: гидролиз по ступеням:1cт.: S2- + HOН  HS- + ОН ;2ст.: HS- + HOН  H2S + ОН - основная среда рН > 7.3) Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой - гидролиз поаниону и по катиону (NН4СN, РbCO3, Аl2S3 и т.д.)Например: NН4СN  NН4+ + CN.Гидролиз по аниону: СN + НОН  НСN + ОН- ;по катиону: NН4+ + НОН  NН4ОН + Н+ ;суммарно: NН4+ + СN + Н2О  NН4ОН + НСN .Среда слабоосновная,или слабокислая, или нейтральная(здесь – слабоосновная, т.к. СNгидролизуется сильнее).Если в результате гидролиза образуются малорастворимые или газообразныевещества, то гидролиз необратимый:PbCO3 + Н2О  Pb(ОН)2 + CO2 4) Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, – гидролизуне подвергаются (Na2SO4, KI, NaВr, СsCl, RbNО3 и т.

д.)Раствор нейтральный: рН  7.Гидролиз многозарядных ионов протекает ступенчато:Fe3+ + НОН  FeОН2+ + Н+ - 1-я ступень;FeОН2+ + НОН  Fe(ОН)2+ + Н+ - 2-я ступень;Fe(ОН)2+ + НОН  Fe(ОН)3 + Н+ - 3-я ступеньПри комнатных температурах гидролиз идет преимущественно по 1-ой ступени.Смещение гидролитического равновесия в сторону усиления гидролиза: разбавление (увеличение концентрации Н2О), повышение температуры (эндотермическая реакция ΔНГ>0), удаление продуктов гидролиза из сферы реакции (связывание ионов Н+ иОН-).Например, при сильном разбавлении раствора, при нагревании или добавленииоснований равновесие гидролиза иона железа (III) смещается вправо и гидролизможет идти вплоть до выпадения осадка малорастворимого Fe(ОН)3.Количественные характеристики гидролиза.Константа гидролиза КГ – константа гидролитического равновесия реакцииAg+ + НОН  AgОН + Н+.KГ С AgOH  C H -константа гидролиза (для разбавленных растворов а =с)C Ag KГ С AgOH  C H C Ag KВС AgOH  C H   COH C Ag   COH КД(AgOH) : AgOH  Ag+ + OH-KГ KВK ДAgOH (продукта)- константа гидролиза покатионуДля процесса гидролиза по ступеням:1cт.: S2- + HOН  HS- + ОН основная среда,2ст.: HS- + HOН  H2S + ОН рН > 7.Для 1-й стадии:K Г1 СHS   COH CSСHS   COH   CH C2S2 CH , откудаKВКВКВK ДHS К продукта К Д 2 H 2 SK Г1 КГ(1ст)=10-14/10-14=1Для 2-й стадии:KГ2 СHKГ 2 2S COH C НS KВK ДH2SСH COH   C H 2SCКВК продуктаНS CH , откудаКВК Д 1H 2 SКГ(2ст)=10-14/1,1.10-7= КГ(2ст)=10-14/1,1.10-7 =9,1.10-8Нетрудно видеть, что КГ(1ст)  КГ(2ст).Если соль образована слабым основанием и слабой кислотой, тоКГ = КВ/КДК..КДОгде КДК и КДО - константы диссоциации слабой кислоты и слабого основания продуктов гидролиза.Степень гидролиза : отношение концентрации гидролизованных ионов соли кобщей концентрации ионов, подвергающихся гидролизу.cГсо,сГ - равновесная концентрация гидролизованных ионов;с0 - исходная концентрация ионов соли, подвергающихся гидролизу.По определению, всегда  < 1.Связь степени гидролиза  с константой гидролиза КГ(аналогично закону Оствальда ):КГ = 2с0 /(1 - )Если  << 1, то КГ  2с0и   K Г / с0 .Вывод: с уменьшением концентрации гидролизующейся соли степеньгидролиза (то есть глубина его протекания) увеличивается.Константа гидролиза (как и любая константа равновесия) зависит: от природы реагентов, от температуры, так как гидролиз - процесс эндотермический (НГ < 0) ис ростом температуры КГ увеличивается.Расчет рН растворов солей с гидролизом по аниону:Задача.

Рассчитать КГ,  и рН 0,01 М раствора К2SО3, учитывая 1-ю ступень.Решение. Диссоциация сильного электролита К2SО3:со2сосо+К2SО3  2К + SО32Гидролиз по SО32:1-ая ступень: SО32+ НОН  НSО3+ ОНKВKВКГ1 = KK Д 2HДHSO32-ая ступень:НSО3KВКГ2 = KД 1H2 SO32 SO3+ Н2О  Н2SО3 + ОН1014131.7 102 = 5,910 ; КГ1  КГ21-й способcисходccравн101476.3 108 = 1,5910SO32соxсо - xНSO30xx HSO3   OH  x xK Г1 (*) с0  x SO32 OН0xxx = [ОН-]  pOH  pHx = [ОН-] = 4105; pOH = -lg[ОН-] = 4,4; pH = 14 -4,4 = 9,6.Обратная задача. Зная рН раствора, рассчитать его концентрацию c0.Алгоритм решения: pH  pOH; x = 10-рОН в (*) со)2-й способПо определению:  = cГ/c0= [OH]/c0  [OH] = c0рН = 14 – рОН = 14 + lg [OH] = 14 + lg c0а)  - по строгой формуле;б)  - по приближенной формуле (если КГ10-4): ≈K Г / с0 = 1.59  107 /102 = 4103  1 расчет по приближенной формуле правомерен.[OH] = c0 = 4103102 = 4105.рН = 14 + lg [OH] =14 - 4,4 = 9,6.КГ=КВ /КД   КГ сОН- =со  рН=14+ lgСоK Г  с0 -Приближенный расчет рН растворов гидролизующихся солей по катиону:КГ=КВ / КД осн  КГСосН+ = со  рН= - lgЕсли гидролиз идет по катиону и аниону:то концентрация соли не влияет на  __________.+гдеКГ = КВ/КДК КДО ; [H ]= √ КВ.КДК/КДО .K Г  с0  KГрН =0,5(pKВ + 1/2lgКД(к-ты) -1/2lgКД(осн))Малорастворимые электролитыНапомним:РастворимостьCР - концентрация насыщенного раствораэлектролита при данной температуреВнасыщенных растворахсильныхэлектролитовАnBmустанавливается равновесие между твердой фазой и ионами в р-ре:АnBm(тв)  n Am+(нас.p-р) + m Bn(нас.p-р)сР  nсРmсР моль/лK  a Am   a B n nв насыщенных растворах произведениеактивностей - constmК = ПРАnBm, т.к.

аАnВm(тв) = constПРАnBm - произведение растворимостиПроизведение активностей ионов, содержащихся в насыщенном раствореэлектролита, в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам,есть величина постоянная при данной температуре и называетсяпроизведением растворимостей.ПР зависит: от природы электролита, от температуры;ПР не зависит от активностей ионов.Имеет практическое значение для малорастворимых соединений, когда   1 иа ≈ с. ПР25С таких малорастворимых электролитов табулированы.● Пример: Ag2SO4(тв)  2Ag+(р-р) + SO42-(р-р)ПР  a 2 Ag   aSO 2  7, 7 105 при 298К4Условие выпадения осадка малорастворимого вещества из раствора:Если ( a AmЕсли ( a Amnn a B n a B nmm)  ПРтабл – осадок выпадает.)  ПРтабл – осадок не выпадает.Пример.

Можно ли приготовить раствор Са(ОН)2 концентрации с=2.10-3 моль/л,если ПР Са(ОН)2 = 6.10-6Решение. Са(ОН)2  Са2+ + 2ОН1)Рассчитаем ионную силу раствора:I = ½(cCa2+ z2Ca2+ + cOH-z2OH-) = 8.10-3;2)По правилу ионной силы определим коэффициенты активности из таблицы:Са2+≈ 0,61 ОН-≈ 0,933)Рассчитаем произведение активностей ПА в растворе требуемойконцентрации:ПА = аСа2+(аОН-)2 = 0,61.2.10-3(0,93.4.10-3)2 = 1,69.10-8ВЫВОД: ПА  ПРтабл  раствор заданной концентрации можно приготовить.Зная ПР, легко рассчитать растворимость сР и наоборот:АnBm(тв)  n Am+(нас.p-р) + m Bn(нас.p-р)сР  nсРmсР моль/лПР = a Am  a B n = (А m+n сР)n  (B nm сР)m==(А m+)n (B n)m  nn  mm (сР)n+mnC P  nmmПР( Am  ) n  ( B n  ) m  n n  m mрастворимость малорастворимого сильного электролита.если   1,сP  nm ПР / n n  m mЗадача.

Определить сР MgF2, в растворе, в котором (Mg2+) = 0,7, (F-) = 0,96.Решение:MgF2  Mg2+ (нас.р-р) + 2F-(нас.р-р)ПР(MgF2) = 410-9 = a Mg 2  a F сР =324  10 9 3 1,55  10 9  0,54  10 2 моль/л.220,7  0,96  2  1Растворимость СР зависит от:1) ионной силы раствора – введение растворимого электролита, не имеющегообщих ионов(напр.NaCl)ПР = Mg2+ сMg2+ F-2сF-2С ростом ионной силы раствора (I)  i  сР увеличивается. так как при Т=const  ПР =const2) введения одноименного ионаMgF2  Mg2+ (нас.р-р) + 2F-(нас.р-р)NaF  Na+ (р-р) + F-(р-р)сF - равновесие смещается влево  сРНа этом явлении основано разделение элементов методом осаждения:растворимость СаСО3 и МgСО3 падает при введении в раствор хорошорастворимых К2СО3 или Nа2СО3  ионы жесткости Са2+ и Мg2+ удаляются израствора.3) Повышение ср при образовании комплексов:KCl + AgNO3 = KNO3 + AgCl↓AgCl↓ + KCl = K[AgCl2]- хорошо растворим.РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙКомплексные соединения диссоциируют в растворахэлектролиты на внешнюю и внутреннюю сферы (комплексы).каксильныеСu(NН3)4SО4  Сu(NН3)42+ + SО42К2Zn(CN)4  2K+ + Zn(CN)42Комплексы (комплексные ионы) диссоциируют как слабые электролиты.Диссоциация - многоступенчатая:Cu(NH3)42+  Cu(NH3)32+ + NH3К12+2+Cu(NH3)3  Cu(NH3)2 + NH3К22+2+Cu(NH3)2  Cu(NH3) + NH3К32+2+Cu(NH3)  Cu + NH3К4_________________________________________Cu(NH3)42+  Cu2+ + 4 NH3КНКонстанта суммарной реакции КН - константа нестойкости,произведению констант диссоциации по отдельным ступенямКН = К1К2К3К4.KH 4aCu2  aNH3a[Cu ( NH ) ]23 4равнаCu 2   NH 3  2,14 10132при 298К[Cu( NH 3 )4 ] 4В растворах прочных комплексов концентрация ионов комплексообразователямала.В общем виде для диссоциации комплекса МХnz  Мn+ + nXmKH a M n   a Xn ma[ MXn]Zz - заряд комплекса; n+ - заряд комплексообразователя; m - заряд лиганда.Константа обратного процесса, т.

е. процесса образования комплекса,называется константой устойчивости.КУ = 1/КН.Чем ниже константа нестойкости комплекса и чем выше константаустойчивости, тем прочнее комплекс.Константы нестойкости КН и устойчивости КУ зависят от природылигандов и комплексообразователя, а также от значения координационногочисла.Пример. Определите концентрацию ионов Cu2+ в 0,05 М раствореСu(NН3)4SО4: а) в отсутствие избытка лигандов; б) при концентрации аммиакаNH3 0,1 моль/лРешение.а) Сu(NН3)4SО4  Сu(NН3)42+ + SО420,05 0,050,052+2+Cu(NH3)4  Cu + 4 NH3КН=2,14.10-130,05 – хх4х.4.4КН= х (4х) /(0,05-х)≈ х (4х) /0,05=2,14.10-13х =[Cu2+]=5,4.10-4 моль/л(т.к.КН очень мало, можно пренебречь х по сравнению с 0,05)б) при избытке NH3 вместо 4х  0,1КН=х.(0,1)4/0,05= 2,14.10-13.Откуда х =[Cu2+]≈10-10 моль/л, то есть на 5-6 порядковменьше!.