les12 (Лекции по Химии 1 курс 1 семестр Ланская И.И. (2017))

Лекция 12Зависимость скорости химических реакций от температуры.Катализ и катализаторы1.2.3.4.План лекцииУравнение Аррениуса. Энергия активации.Энергетические диаграммы протекания реакции.Связь кинетических и термодинамических параметров.Катализ и катализаторы. Особенности каталитических процессов.Особенности кинетики гетерогенных реакций.Зависимость скорости реакции от температурыК реакции приводит столкновение лишь тех молекул, энергия которыхбольше определѐнной величины Ea.Энергия активации Ea (кДж/моль): разность между средней энергиеймолекул, способных к активным столкновениям, и средней энергией всехмолекул.С увеличением температуры увеличивается доля активных молекул.Энергия активации Еa – фактор, в который заложено влияние природыреагирующих молекул на скорость и который не является функциейтемпературы.Источниками активации могут быть тепловая энергия, электрическаяэнергия, hv, радиоактивность, рентгеновское излучение.Уравнение С.

Аррениуса — 1889 г.k  k0  eEaRT,k0 – предэкспоненциальный множитель, не зависит от ТКроме Еа для осуществления реакции необходима благоприятная ориентациячастиц в момент столкновения - стерический фактор.неблагоприятная ориентацияблагоприятная ориентацияВероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуетсяэнтропией активацииSакт = RlnW  W = eSa/R  k0 = ZW   ko = Z eSa/RZ- общее число соударений в единице объема за единицу времени.k = ko eEa/RT = Z eSa/R eEa/RTОпределение Еа.Строят график зависимости в координатах (lg k, 1/T).EaEaln k  ln k 0 или lg k  lg k 0 2,303RTRTlgktg = lgk0Ea2,3R1/TУравнение Аррениуса в дифференциальной форме:Ed ln k a2 .dTRT с ростом температуры  k возрастает , скорость растет.Чем больше Еа, тем сильнее влияние Т на k реакции.Зная k при T1 и T2 , рассчитывают Еа.Интегрируем от T1 до T2 lnk T2k T1EaE a T2  T1dT()T RT 2RTT121T2Энергетическая диаграмма реакции: а – эндотермическая реакция; б –экзотермическая реакцияEa  Ea  r H  связь термодинамических и кинетических параметровЕсли ΔrHпрямой реакции > 0 Eэнд  Eэкз .

d ln k эндd ln k экзdTdT kэндотерм. растет с температурой быстрее kэкзотерм реакции.Энергетическая диаграмма хода реакции собразованием aктивированного комплексаАктивированный комплекс – переходное состояние системы с максимальнойэнергией на пути реакции.ИсходныемолекулыактивированныйкомплекспродуктыреакцииДля образования активированного комплекса необходима избыточная энергияЕа. Таким образом:Еа - минимальная избыточная энергия по сравнению со среднейэнергией всех частиц, необходимая для перехода системы всостояние активированного комплекса.Связь энергии активации с rH.Пусть протекает равновесная реакция:АВ + ДС АД + ВС● для прямой реакции:k  k0  eEaRTd ln kEadTRT 2и● для обратной реакции:k  k0  eEaRTиEad ln kdTRT 2Вычитая из первого уравнения второе, получим:d lndTkkKгдеkk EaEa,RT 2RT 2- выражение закона действия масс ,К – константа равновесия.E Ed ln K a 2 a.dTRTd ln K H r 2 - изобара Вант-Гоффа.dTRTОбъединяя оба уравнения, имеем:Ea  Ea   r H  связь термодинамических и кинетических параметров.Катализ.

КатализаторыКатализ:ускорение реакции за счет введения дополнительного вещества –катализатора, состояние и масса которого в конце реакции остаютсянеизменными.Kt (катализаторы) – вещества, которые входят в состав активированногокомплекса, а после распада его регенерируются в неизменном виде:А+ В + Kt →[ А…В…Kt]→АВ + KtЭнергетическая диаграмма некаталитической (1) и каталитической (2) реакцииВывод: Катализатор снижает Еа реакции, уменьшая энергию активированногокомплекса. Увеличивает энтропию активации Sа. Небольшие количества Kt - резко ускоряют процесс.k = Z e-Ea/RT eSa/RГомогенный катализ – катализатор и все реагенты в одной фазе.Например:H2O2HI-ktH2O + 1/2O2(H+ - один из самых активных kt)Гетерогенный катализ – реакция идет на поверхности Kt, который образуетсамостоятельную фазу.Пример :H2O2 Pt-kt H2O + 1/2O2(Pt - один из самых активных kt)Пример: Ванадиевая коррозия железа.Продукты сгорания топлива (особенно мазута) содержат соединения ванадия, вчастности V2O54Fe + 3 V2O5 → 2Fe2O3 + 3 V2O3,V2O3 + O2 →V2O5Таким образом, V2O5 не расходуется, служит переносчиком кислорода кжелезу, ускоряя процесс его окисления.Ферментативный катализ - природные реакции, катализируемые ферментами:превращение крахмала в глюкозу, гидролиз эфиров, расщепление белков,брожение, дегидратация СО2 из крови и др.Ферменты – биологические катализаторы - полимеры (белки) или комплексыполимеров с низкомолекулярными соединениями.В организме человека более 30 тысяч (!) ферментовОсобенности катализаторов:■ избирательность – разные катализаторы дают разные продукты;■ специфичность – для каждой реакции в организме человека – свойфермент.(!) Kt – не изменяет rН и rG: rG0неkt = rG0ktrG0 = -RTlnKp  не влияет на равновесие, только ускоряет егодостижение.ВЫВОД:Kатализаторы уменьшают Еа и увеличивает Sа , что приводит кувеличению скорости процесса.Катализаторы ускоряют как прямую, так и обратную реакции.Более 90% химических промышленных процессов проводят с применениемкатализаторов → экономия энергии, тепла, ресурсов, направленное получениепродуктов.ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ГЕТЕРОГЕННЫХ РЕАКЦИЙГетерогенные реакции идут на поверхности раздела фаз, которая и служитреакционным пространством (поверхностью).

Поэтому первой особенностьюкинетики этих реакций является влияние площади реакционной поверхностина скорость реакции. Если суммарная площадь поверхности равна S, тообщая скорость гетерогенной реакции первого порядка описываетсяуравнением:υ = kсА.S,где сA – концентрация реагента (газообразного или жидкого).Единицы измерения скорости и константы скорости гетерогеннойреакции отличны от таковых для гомогенной реакции.Единица измерения скорости гетерогенной реакции – мольс1, константыскорости реакции первого порядка – мс1.Таким образом, если в реакции непосредственно участвует твердоевещество, то в кинетическое уравнение входит не его концентрация, аплощадь его поверхности.Удельная скорость реакции υS скорость, отнесенная к единице площади реакционной поверхности.Для реакции первого порядка описывается уравнением:υS = υ/ S= kсА[υ]= мольс1м2В ходе реакции концентрация реагента в зоне реакции у поверхности сSуменьшается по сравнению с его концентрацией в объеме сV из-за расходареагента и замедленного его подвода.→ В уравнение скорости реакции входит поверхностная концентрацияреагента сS:илиυ = kсS.SυS = υ/ S= kсSВторая особенность гетерогенных реакций:скорость гетерогенной химической реакции зависит от скорости подводареагента в зону химической реакции.Наибольшее изменение концентрации реагента происходит в тонком слоеоколо реакционной поверхности, называемом диффузионным слоем.

Переносвещества в этом слое осуществляется за счет диффузии.Если скорость диффузии ниже скорости самой реакции vД << v, то процесслимитируется диффузией.Если скорость диффузии достаточно высока vД >> v, то говорят о кинетическомконтроле, т.е. процесс лимитируется собственно химической реакцией. Если vДи v соизмеримы, то говорят о смешанном контроле..