les10 (Лекции по Химии 1 курс 1 семестр Ланская И.И. (2017))

Лекция 10ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕПлан лекции1.Химическое равновесие.2.Закон действующих масс.3.Температурная зависимость константы равновесия. Уравнение изобарыВант-Гоффа.4.Смещение равновесия. Принцип Ле Шателье.5. Примеры решения задач.ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ- Состояние системы, при котором энтальпийный иэнтропийный факторы уравновешиваются, т.е.

∆rGТ = 0То есть: ∆rGТ = ∆rHТ - T∆rSТ = 0 и ∆rHТ = T∆rSТЭто значит, что возможности протекания прямой и обратной реакцииравновероятны.При этом: парциальные давления и концентрации всех компонентов реакциипостоянны во времени и во всех точках системы - равновесные давления иконцентрации.При равновесии химической реакции aA(г)+bB(г)+ dD(к)  eE(г)+ fF(г):ΔrGТ = ∆rG0Т + RTlnpEepAapFfpBb= 0  ∆rG0Т = - RTlnpEepFfpAapBb.Если реакция aA(р)+bB(р)+dD(к)=eE(р)+fF(р) протекает в идеальном растворе:0∆rGТC e E   C f F = - RTln a.C A   C b B Закон действующих масс:C e E   C f F Кс =C a A   C b B Кс и Кр - константы равновесияКр =P e E   P f F P a A   P b B ● ∆rG0Т = - RTlnКр - для реакций в газовых системах● ∆rG0Т = - RTlnКс - для реакций в конденсированных системах.Связь между Кр и Кс для газофазной реакции:pV =  RT/ V = c  p = cRTКр =PPeE aA PfPbF B C e E   RT  C f F   RT ab= aC A   RT  C b B   RT eC e E   C f F   RT a b , откуда=C a A   C b B   RT fe fКр = Кс(RT)∆ν.Здесь ∆ν =( e+f) – (a+b) – изменение числа молей газов в результате реакции,! Размерность R = 0,082 атм.л.моль-1.К-1 .Если процесс идет при постоянном общем давлении P0 , то связь Кр и P0 можновывести через равновесные количества молей газообразных компонентов ni(равн):парциальное давление pi пропорционально молярной доле газообразногокомпонентаpi =Кр=niР0 nip е E равн p f F равнp а A равнp b B равнn Epaв  n Fpaв  Р0 abn Apaв  n Bpaв   ni e=fΣni = nE равн + nF равн + nA равн + nB равнКр и Кс - характеризуют выход продуктов реакции:чем больше К, тем больше продуктов в равновесной смеси .Кр и Кс не зависят от:● парциальных давлений концентраций компонентов общего давления в системе Кр и Кс зависят от Т.,Зависимость константы равновесия от температуры:изобара Вант-Гоффа:∆rG0Т = - RTlnКр = ∆rH0 - T∆rS0 r H 0 T r S 0r H 0 r S 0lnKp = =RTRTRTRС учетом ∆rH0 и ∆rS0  f(T) ) имеем уравнение изобары Вант-Гоффа:d ln K pdTr H 0RT 2Вывод: если ∆rH0  0  dlnKp/dT  0, т.е.

с повышением температуры Круменьшается  равновесие смещается влево, в сторону исходныхвеществ; если ∆rH0  0  dlnKp/dT  0, т.е. с повышением температуры Крувеличивается  равновесие смещается вправо, в сторону продуктовреакции.Смещение химического равновесияПринцип Ле Шателье:если на систему, находящуюся в истинном равновесии, воздействовать извне,изменяя какое-либо из условий, определяющих состояние равновесия, торавновесие смещается в сторону уменьшения эффекта внешнего воздействия.Равновесие смещается: при увеличении Т - в сторону эндотермической реакции; при увеличении Робщ - в сторону образования меньшего числа молейгазообразных реагентов; при увеличении Рисх веществ - в сторону продуктов реакции; при уменьшении Сисх веществ или при увеличенииСпродуктов реакции - всторону исходных реагентов.▼ Задача. Рассчитать Кр и Кс реакцииС(к) + СО2(г) = 2СО(г)при 298 К и 1000 К.

Сделайте выводо выходе продукта реакцииопределите знак энтальпии реакции.иРешение.Кр =P 2 COC 2 CO; Кс =CCO 2 PCO 2 ∆rG0Т = - RTlnКр  Kp = exp(-∆G0Т /RT)∆rG0298 = 120,15 кДж; ∆rG01000 = -3,16 кДжКр298= exp(-120.103/8,31.298)= ехр(-48,5) =810-22;Kp1000 =exp(+3160/8,31.1000)= ехр(0,38) = 1, 46.(обратите внимание на размерность!)Кс =KpRT 1,46== 0,0180,082  1000∆ν = 2-1=1 (изменение числа молей газообр.веществ!)Вывод:При 298 ККр  0  в равновесной смеси практически отсутствуютпродукты;смещение равновесия относительно стандартного состояния  в сторонуисходных веществ.При 1000 К - Кр  1  в равновесной смеси начинают преобладать продукты,их выход растет с увеличением Т.Так как с увеличением температуры Кр увеличивается  ∆rH0  0 (см.

расчетвыше)▼ Задача. Для реакции: А(г) = 2В(г) (Р,Т – const)Кр = 0,02 при 400 К и Кр = 4,00 при 600 К.Определить ∆rH0298, ∆rS0298 и Кр при 800 К.Решение. Пренебрегаем зависимостью ∆rH0 и ∆rS0 от температурыСоставим систему из двух уравнений с двумя неизвестными (T1=400 K, T2=600K):∆rG0Т1 = ∆rH0298 –T1∆rS0298 = -RT1lnКр1∆rG0Т2 = ∆rH0298 –T2∆rS0298 = -RT2lnКр2x – 400y = -8,31.400 ln2.10-2x – 600y = -8,31.600 ln4х = ∆rH0298 = 52833(Дж) = 52,833 кДж;y = ∆rS0298 = 99,575 Дж/К.K 800K 800 52833 11lnK 400 = ln 0,02 = 8,31 ( 400 800 )= 7,95; К800 = 56,55▼ Задача.

Определить равновесный состав системы С(к) + СО2(г) = 2СО(г),если Т= 1000 К Робщ = 2атм n исхCO2 = 5 моль.Решение. Реакция идет при постоянном давлении!Kp =exp(-∆G0Т /RT) (см. выше)Kp1000 = exp(+3160/8,31.1000)= ехр(0,38) = 1, 46КомпонентНач.состав, мольИзменение, мольРавновесный, мольКр ==n e Eррав  n f Fррав  po abn Aррав  n Bррав   ni С-СО25х5–x2СО02x2xn 2 cop=nco2 nco  nco2 =2 x 2 2=1,46. Откуда х = 1,7 моль.5  x 5  x  2xРавновесный: n(СО2) = 5-1,7=3,3 молясостав:n(СО) = 21,7 = 3,4 моля.▼ Задача. Определить сравн СО2 и СО для реакцииС(к) + СО2(г) = 2СО(г)Т= 1000 К , Vсосудa = 2л,mисх (СО2) = 44г,Обратите внимание: реакция идет при V=const!Определить, на сколько изменится давление в системе при равновесии посравнению с исходным.Решение.44mсСО2 === 0,5моль/л; Кс1000 = 0,01844  2M VТаблица материального баланса:КомпонентНач.концентрации,моль/л сисхИзменение конц.,моль/л,ΔсРавновесн.

конц.,моль/л,сравнС-СО20,5х0,5 – x2СО02x2xКс =2 x 20,5  x= 0,018  х = 0,0387моль/л;сСО равн = 2. 0,0387 = 0,0774моль/л;сСО2равн = 0,5 - 0,0387 = 0,4613 моль/л.Р0 = сRT = 0,5.0,082•1000 = 41атм;Рравн = ( 0,5-х+2х)RT = 44,173 атм  Р = 3,173атм.▼ Задача. Как увеличить выход продуктов реакции С(к) + СО2(г) = 2СО(г)?Решение.

Повысить выход продукта СО  равновесие сместить вправо (всторону прямой реакции):Для смещения равновесия вправо надо:а) повысить Т системы, т.к. ∆rH0298  0;б) уменьшить Робщеесистемы, т.к. прямая реакция идет с увеличением числамолей газообразных веществ;в) увеличитьРСО2, то есть добавлять в реактор исходное вещество ивыводить продукт из сферы реакции, то есть снижать РСО..