Лекции МЭИ по химии (2015), страница 16

При ∆rG < 0 коррозия возможна.ПРИМЕР. Определите термодинамическую возможность химическойкоррозиивнутренней стенки герметичного сосуда, выполненного изнизкоуглеродистой стали и контактирующей с жидким нефтепродуктом ,содержащим растворенный Н2S при температуре 600С и стандартныхусловиях. Продукт коррозии – FeS. Предложите методы защиты.Зависимостью ∆Н и ∆S от температуры пренебречь.Fe + H2Sg = FeS + H2∆G = ∆H0 - T∆S0 = - 100500 + 20170 – 333( 60,33 -205,6 ) = - 31955,1 ДжПРИМЕР. Определите примерную температуру, при которой коррозия ( см.предыдущий пример) прекращается ( рH2S = 1 )∆G = ∆H - T∆S =0T = ∆H/ ∆S = -80330/ -41,84 = 1920 КТермодинамический расчет указывает лишь на возможность протеканияпроцессов, но не может предсказать их скорость.Кинетика химической коррозииСкорость окисления металла зависит от скорости собственнохимической реакции и скорости диффузии окислителя или ионов черезпленку, т.е.

определяется в основном свойствами образующейся на Мпленки. Защитное действие пленки тем больше, чем лучше ее сплошность ивыше сопротивление диффузии.При высоких температурах свойства пленокменяются.Зависимость роста толщины пленок  от времени  различна для разныхметаллов.Три основных типа зависимости  от :1) линейное, 2) параболическое и 3) логарифмическое.123В случае линейной зависимости скорость окисления постоянна = k1 + constЭто уравнение справедливо, когда окислитель проникает к поверхностиметалла через трещины и поры в оксидной пленке.

Для щелочных ищелочноземельных металлов действительно наблюдается указанныйлинейный закон роста пленок во времени. Линейное увеличение толщиныпленки во времени характерно при высоких температурах, например, дляванадия, вольфрама и молибдена.При параболической зависимости скорость роста пленки определяетсядиффузией ионов и миграцией электронов через пленку2 = 2k2 + constЭто уравнение справедливо для пленок с хорошими защитными свойствами,Оно применимо для описания высокотемпературного окисления многихметаллов, таких как медь, никель, железо, хром и кобальт.Показано, что для относительно тонких защитных пленок,образующихсянаначальныхстадияхокисленияилипринизкотемпературном окислении, пленка растет по логарифмическому закону = k3 ln + constЭто уравнение называют логарифмическим, и оно отражает поведениемногих металлов (Сu, Fe, Zn, Ni, Рb, Сd, Sn, Мn, Аl, Тi, Та) на начальныхстадиях окисления.

Указанная пленка характерна для металлов, обладающихвысокими защитными свойствами при низких температурахв зависимости от температуры для одного и того же окисляющегося металлапроявляются различные законы роста пленки оксида.Например, для титана при низких температурах выполняетсяС титанокисляется уже по параболическому закону, то есть пассивирует частично, апри более высоких температурах окисляется по линейному закону, то естьпленка перестает быть защитной.вследствие их окраски.Наиболее высокими защитными свойствами обладает сплошная,достаточно тонкая, прочная и эластичная пленка, имеющая хорошеесцепление с металлом и одинаковый с ним коэффициент линейногорасширения.

При этом пленка должна иметь некоторую оптимальнуютолщину, чтобы в достаточной степени тормозить встречную диффузиюмолекул агрессивного агента и ионов металла. На многих металлахзащитная пленка после достижения известной толщины растрескивается,что позволяет химической коррозии развиваться дальше. Скоростькоррозии возрастает с увеличением температуры из-за повышениякоэффициента диффузии и изменения защитных свойств пленки. Быстроеразрушение защитной пленки часто вызывает резкие температурныеизменения.

Это связано, прежде всего, с различными коэффициентамилинейного расширения металла и пленки.ЛЕКЦИЯ 25. ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ ХИМИЧЕСКОЙКОРРОЗИИ1) Защита от газовой коррозииа) Основной метод – применение жаростойких и жаропрочных материалов.Жаростойкость - стойкость по отношению к газовой коррозии привысоких температурах.Жаропрочность - свойства конструкционного материала сохранятьвысокую механическую прочность при значительном повышениитемпературы.Жаростойкость → легирование, например, стали хромом, алюминием икремнием.

Эти элементы при высоких температурах образуют плотныезащитные пленки оксидов: FeCr2O4, NiFe2O4, NiCr2O4Стали, легированные 4 - 9% хрома, молибденом или кремнием,используются в парогенераторо- и турбостроении.Сплав, содержащий 9 - 12% хрома, - для изготовления лопаток газовыхтурбин, деталей реактивных двигателей, в производстве двигателейвнутреннего сгорания и т.

п.Сплавы Сr-Al-Fе обладают исключительно высокой жаростойкостью.Например, сплав, содержащий 30% Сr, 5% Аl, 0,5% Si, устойчив на воздухедо 1300С. Эти сплавы используют, в частности, в качестве материалов дляизготовления спиралей и деталей нагревательных элементов печейсопротивления.Нихромы 80% Ni и 20% Cr или 65% Ni + 20% Cr+ 15% Fe обладаютвысокой жаростойкостьюНо: V, Mo, W образуют легкоплавкие и летучие оксиды, ускоряютокисление стали при высоких Т.Например, сплавы, сод.

4-9% Si, Cr, Mo применяют в парогенераторо- итурбостоении; 9-12% Cr - для изготовления лопаток газовых турбин,деталей реактивных двигателей, двигателей внутреннего сгорания.Сплав, содержащий 30% Cr, 5% Al, 0,5% Fe – устойчив на воздухе при t >13000С.в) воздействие на среду, уменьшение Р газа, подбор Т, использованиеинертных и защитных газовых атмосферс) выбор защитных покрытий ( керамических и металлокерамических)2) защита от коррозии в продуктах сгорания топливаа) подбор коррозионностойких,жаропрочных материалов (наименееподвержены ванадиевой коррозии стали и сплавы , легированные Al, асульфидно-оксидной –стали и сплавы, легированные Cr )б) совершенство условий эксплуатации (↓Т↓рг и отсутствие контакта)3) защита от коррозии в неэлектролитаха) выбор коррозионностойких материаловб)применение защитных покрытий на М.Так, используют Al- Sn- покрытиястали (Fe) при контакте с нефтепродуктами, содержащими S и О2 (пленкаAl2O3 не реагирует с S до 2000С, а Sn не реагирует с О2 и S до 150 0Св) чистота используемых рабочих жидкостей (удаление S, O2, Н2О)г) введение в среду ингибиторов - антикоррозионных присадок.ЛЕКЦИЯ 26.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ КОРРОЗИИ ИНАДЕЖНОСТИ ВЫБРАННОГО МЕТОДА ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛА НАКОНКРЕТНЫХ ПРИМЕРАХПример 1. Определите термодинамическую возможность газовой коррозииизделия из низкоуглеродистой стали (Fe) эксплуатирующегося при 700 К всреде водяного пара ( р Н О = 10).2Решение. Коррозия может быть вызвана процессом:рFe(т) + Н2О(г) → FeO(т) + Н2(г) и имеет место, если Gкор< 0.Рассчитаем энергию Гиббса процесса:GTp  GT0  mRT  ln( pН2 )GT0  H Т0  T  S Т000''H T0  H 298 CP' (Tисп Н2О  298)  H испН 2О  С р (T  Tисп Н 2О ) .Воспользуемся справочными данными:C P' ii11 i CP прод   i Сp исх  CP H2  CP FeO  CP H2O  Cp Fe  28,83  48,12  33,56  25,23  18,16 Дж/моль  К.0Н 700 21,84  103  18,16  100  40,6  103  6,73  600  24,58  103 Дж/моль.СР' '  31,04  45,06  37,52  31,85  6,73 Дж/моль  К.00S 700 S 298 C p' lnTисп H исп7 С р'' ln298 Т исп30G700 24580  700  91,17  39239 Дж/моль.p0G700 G700 RT  lnp H2O  39239  8,3  700  2,3  lg10  - 52,6 кДж/моль,т.е.

газовая коррозия Fe в данных условиях возможна.Пример 2. Определите относительное парциальное давление водяного пара,при которомпрекращается газовая коррозияизделияизнизкоуглеродистой стали при 700 К.GTp кор  0 илиРешение. Газовая коррозия прекращается, когдаG 0  RT  lnpH2O  0 .

Отсюда:lgp H 2O0G700 39239 3 ;2,3RT 2,3  8,3  700pH 2O  10 3 .Пример 3. Определите температуру, при которой газовая коррозия изделия(пример 1) при стандартных условиях прекратится.Решение. С некоторыми допущениями температуру, при которойпрекращается коррозия, найдем из уравнения:00, откуда T GT0  H 298 TS 2980H 298 21840 824 K ,0 26,51S 298т.е. в среде водяного пара газовая коррозия Fe прекращается при Т≤824 К.Пример4.Определитетермодинамическуювозможностьэлектрохимической коррозии сплава Cu-Zn в водном растворе ZnSO4 cконцентрацией соли 0,01 моль/л при 25º С иp O = 0,21, приняв p H = 1.

Составьте уравнения процессов, протекающих22при коррозии.Решение. Рассчитаем рН раствора с учетом гидролиза соли, образованнойслабым основанием и сильной кислотой [1]:рН  -lga H   lg  c  lgKw  c10 14  0,01lg 3,9.K дIIZn(OH)21,5  10 9Равновесные потенциалы возможных окислителей равны:EO /OH-  1,227  0,0059pH  0,0147lgpO2  0,98 B ;2EH /H  0,0059pH  0,0295lgpH2  0,23 B.2Анодными участками в данном сплаве являются цинковые ( E Zn0Так как Еох> E Zn02/Zn2/Zn0< ECu2/Cu)., то коррозия данного сплава термодинамическивозможна.Анодный процесс:Zn → Zn2+ + 2eКатодные процессы: 2Н+ +2е → Н2; О2 +4Н+ + 4е → 2 Н2О.Пример 5. Выразите скорость равномерной коррозии стального (Fe)изделия через массовый показатель Кm, г/(м2·год), если плотностькоррозионного тока составляет 0,01 А/м2.Решение.

Из закона Фарадея: mкор.Fe=MэIкt/F. Скорость коррозии равна:Km mкор FetM эF e I к , гдеFМэ – молярная масса эквивалента, гF – число Фарадея, 96500 КлIк – сила коррозионного тока, АМэFe = 56/2=28 г/моль.Кm =28  0,01  3600  24  365 170 г/(м 2  год)96500Пример 6. При коррозии железного изделия за 1,5 мин работыкоррозионного ГЭ образовалось 0,125 г Fe(OH)2.

Вычислите объемкислорода, израсходованного на коррозия железа, силу коррозионного токаи масса растворенного металла.Решение. Запишем уравнения процессов, протекающих в коррозионном ГЭ:А: Fe → Fe2+ + 2eК: О2 + 2Н2О + 4е → 4ОНРассчитаем количество моль-эквивалентов образовавшегося Fe(OH)2:nэ Fe(OH)2= m Fe(OH)2/Mэ Fe(OH)2 = 0,125/45 = 2,8·10-3.Согласно закону эквивалентов все вещества взаимодействуют вэквивалентных количествах, т.е.

nэ Fe(OH)2 = nэ Fe = nэ О2 =2,8·10-3.Тогда объем кислорода, израсходованного на коррозию железа:V О2 = nэ О2· Vэ О2 = 2,8·10-3·5,6 = 15,7·10-3 л = 15,7 мл.По закону Фарадея рассчитаем силу коррозионного тока в ГЭ:I = V О2·F/(Vэ О2 ·t) = 15,7·10-3·96500/(5,6·90) = 3 АОпределим массу растворившегося Fe:m Fe = nэ Fe · Mэ Fe = 2,8·10-3·28 = 0,08 г..