Лекции МЭИ по химии (2015), страница 12

Из таблицы стандартных потенциалов:0 0,763 В.E0 0,799 В, EAg / AgТ.к.E0Zn E 0 2Ag / AgZn2/ Zn/ ZnZn – анод (окисление -е-).Ag – катод (восстановление, + е-),А: Zn  Zn+2 + 2eK: Ag+ + e  Ag2 (баланс по е-)ТОР: Zn + 2Ag+Zn+2 + 2AgРасчет стандартной ЭДС ГЭ1)000EЭ EК EА E0Ag/ Ag E0Zn2=/ Zn= 0,799 – (– 0,763) = 1,562 В00    G 0  2 G 02) G 0G2Gfff Ag TOPAg  f ZnZn 2  147160  2  77100  301360 Дж0GTOP 301360 = 1,561B.0E эnF2  96500Расчет равновесных нестандартных потенциалов металлических электродовEк  E 0 Ag / AgE А  E 0 2Zn / Zn0,0590,059lg 0,01  0,799   2  0,681 B110,0590,059lg 0,01  0,763   2  0,822 В22Расчет нестандартной ЭДС ГЭEэ  Eк  E A  0,681   0,822 = +1,503 ВЕЭ0  ЕЭКИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВЭлектродные реакции - гетерогенныеi =I/S - плотность тока [A/M2], [MA/cM2]Величина плотности тока – количественная характеристика скоростиэлектрохимической реакцииГрафики зависимости Е =f(i) –поляризационные кривыеПоляризация Е: отклонение потенциала электрода под током Еi от егоравновесного значения ЕpЕ = Еi – ЕpЕA = ЕAi – ЕAp анодная поляризацияЕK = ЕKi – ЕKp катодная поляризацияПоляризационные кривые ГЭЗа счет поляризации (независимо от знака электрода):Е а  более положительным,Е к  более отрицательнымЧем ↑ v электрохимической реакции (величина тока), тем больше потеринапряжения (U)U  Eэ  I (r1  r2 )  Eк  E АЕЭ – ЭДС ГЭ;I(r1 + r2) - омическое падение напряжения;r1- сопротивление в проводниках I рода (e- - проводимость) - мало;r2- сопротивление в электролите (проводник II рода, ионная проводимость).С ростом I и Е напряжение U - уменьшаетсяОсновные стадии электрохимической реакции:1.

Подвод реагентов к электроду (массоперенос)2. Собственно электрохимический разряд (перенос е- от частицы наэлектрод и наоборот)3. Отвод продуктов реакции от электрода (массоперенос)Самая медленная стадия лимитирует v всего процессаOx + neRedАЗДМ для катодного и анодного процессов: к  k к  aOx  S  k0к  e  Ea / RT  aOx  S Ea / RT a  k a  a Red  S  k0a  e a Red  SПричины замедленности реакции:↓ а частиц или ↑Еа процессов.Если электродная реакция замедленна из-за:↑Еа, поляризация называется электрохимической (∆Еэх) илиперенапряжением↓ а (конц-и) исходных веществ, либо ↑ а (концентрации)Электрохимическая поляризация (перенапряжение)Связь между ∆Еэх и i (плотностью тока) уравнение Тафеля:Еэх = а + вlgiв – const, при Т= 298 К: 0,03 – 0,15 В (чаще 0,1 -0,12 В)зависит: от природы реакции ТА – const, при Т= 298 К: 0,0 – 2,0 Взависит: от природы реакции материала электрода Т состава электролитаФизический смысл а: это величина ∆Еэх при i =1 А/м2Зависимость электрохимической поляризации электродов от lg i E эх  ai  10bКонцентрационная поляризацияОбусловлена замедленностью подводов реагентов к поверхности электродаи отводом продуктов реакции в электролитEконц RT a s RT c sln lnnF av nF cvаs,v – активность ионов в приэлектродном слое(s) или в объеме раствора (v)Так, в Zn – Cu г.э.

Еа смещается в +сторону, Ек – в – сторону, из-за Сv неравного СsE конц RTiln(1 )nFiпредD – коэффициент диффузии реагента - толщина диффузионного слоя (тонкий слой около поверхности,гдечастицы переносятся путем диффузии)Еконц уменьшается, если:; 4) перемешивать электролитЛЕКЦИЯ № 20. ЭЛЕКТРОЛИЗЭЛЕКТРОЛИЗ – процесс превращения электрической энергии в химическую1)D; 2) Сv; 3)3+А-КЭлектролизер – прибор, в котором проходитэлектролиз:11.Катод-Анод –2. электролит3.

источник постоянного тока12Электроды:Инертные(неактивные)Pt-мет., C, Аu, PbО2, RuO,нерж. cталь - не растворяютсяАктивные –все М электроды.Они растворяются на аноде:М→ Мn+ + nеМеталлы, переходящие в определенной среде в неактивное состояние, т.е.пассивирующиеся, благодаря образованию защитной пленки (оксидов, гидроксидов,солей) на поверхности –алюминий, никель, хром, титан, тантал и нек. др.)Электролиз подчиняется законам Фарадея и кинетическим законам. Дляпринудительного процесса (не протекающего самопроизвольно в прямомнаправлении):Аmin = G G = nFUmin Umin = Еа - EKПотенциал разложения или выделения: минимальное напряжение, при которомпроцесс электролиза становится возможным.Под действием тока потенциалы электродов электролизера изменяютcя– поляризация: ЕК – более отрицательным, ЕА – более положительнымКлемовое напряжение (напряжение электролизера) вследствие поляризациии омических потерь увеличивается с увеличением iUкл=Umin + ∆EA + ∆EK + I(R1+R2)Увеличение Uкл приводит к перерасходу энергии по сравнению с рассчитанной поуравнениям химической термодинамикиДля уменьшения Uкл следует:1.

для ↓ омических потерь:- использовать электролит с высокой электропроводностью- уменьшить расстояние между электродами- ↑ Т;2. для ↓ концентрационной и э/х поляризации:- ↑ Sэлектродов; ↑ Т; изм. Среагента ;- перемешивать;- использовать электроды-катализаторы;- ↓ токПример 1.Электролиз расплава NaОН на инертных электродахИонный состав расплава: NaOH → Na+ + OH- (сильный электролит)Электроды: графит Ств или Pt – не участвуют в реакциях (инертные)К: Na+ + e → Na0 |4А: 4OH- → O2↑ + 2H2O + 4e4Na++4OH- = 4Na0 + O2↑ + 2H2OПо закону Фарадеяm( Na) только один процесстолько один процессM Na  I  Bin Fm-масса полученного на катоде натрия; Вi- выход по токуВыходом по току i-го вещества (Вi) называется доля общегоколичества электричества (в%), расходуемая на превращение данного вещества.Qi 100%QоQi – кол-во электричества, пошедшее на превращение i веществаQo – общее кол-во электричества, прошедшее через электродЕсли отсутствуют потери Q на другие процессы ВNa= 100%Следует помнить: QA =|QK|= QoBi ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВПоследовательность протекания электродных процессов зависит от составаэлектролита, материала электрода, рН, величины поляризации.Правила катодного восстановленияНа катоде в первую очередь восстанавливаются наиболее сильные окислители,т.е.

идет реакция с более + Е. Если разница потенциалов частиц в приэлектродномслое меньше 1В, возможны два и более процесса.При электролизе окислители делятся на три группы1.Окислители Е0ох < < Е0Н+/Н2Ионы Ме I A, II A подгупп, стоящих в ряду напряжения выше и вкл. Al накатоде не восстанавливаются, выделяется только Н2.2. Окислители, Е0ох > Е0Н+/Н2Cu2+, Ag+, Hg2+, Au3+, Pt-Me, O2, и т.д. восстанавливаются в первую очередь,Н2 не выделяется3. Окислители Е0ох - Е0Н+/Н2 < 1Ионы Sn2+, Pb2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Cd2+ и др., стоящие в ряду напряжениямежду Al и Н2.

.Два процесса : Меn+ + ne → Me0, 2H+ + 2e → H2Правила анодного окисленияв первую очередь окисляются наиболее сильные восстановители, т.е.идетреакция, потенциал которой наименьшийесли разница потенциалов частиц в приэлектродном слое меньше 1В, возможныдва и более процесса.Ионы SO42-, NO3-, NO2-, CO32-, PO43- (анионы кислородсодержащих кислот) нааноде не окисляются!!!В случае электролиза раствора Na2SO4 (электроды Pt)[- K]: 2Н+ + 2е → Н2↑[+A]: 4ОН- → О2 ↑ + 2Н2О + 4е один процесс на анодеВ случае электролиза раствора NaCl (электроды Pt)[- K]: 2Н+ + 2е → Н2↑[+A]: 4ОН- → О2 ↑ + 2Н2О + 4е два процесса на аноде2Cl- → Cl2 ↑ + 2еЗадача.Рассмотрите электролиз раствора Na2SO4 на растворимых Ni-электродах.

Напишитеуравнения процессов электролиза. Рассчитайте массы и объемы выделившихся газов(приведенные к н.у.), которые образуются на электродах за 0,2 часа при токе 5А.Вi(О2)=60%.Решение. Ионный состав раствора:Na2SO4 ж → 2Na+p + SO42-pН2Ож ↔ Н+р + ОН-р(соль образована сил. осн. и сильн. кислотой нет гидролиза) рН = 7Равновесные потенциалы возможных электродных процессов0[- K]: Е Na+/ Na = - 2,9В ЕрН+/Н2 = -0,059рН = -0,41В[+A]: SO42- - не окисляется, ЕрО2/ОН- =1,23-0,059рН=0,82ВЕ0Ni2+/ Ni = - 0,025В  ∆E < 1  два процесса[- K]: 2Н+ + 2е → Н2↑100%[+A]: 4ОН → О2 ↑ + 2Н2О + 4е 60%Ni0 → Ni2+ + 2e40%По закону ФарадеяmH 2 mO2 M H2  qnFM O2  qn FM э  I  t]2  5  0,2  36001  0,037 гF2  96500MMnMэ  I t36  5  0,2  3600 0,6  0,6  0,201F4  96500гэРассчитаем объем (при н.у.

1 моль газа V0m = 22,4 л)VH 2VH 2  qV  I t22,4  5  0,2  3600 э1  0,417nFF2  96500VО2 VО2  qnFлVэ  I  t22,4  5  0,2  3600 0,6  0,6  0,125 лF4  96500VVnэПрименение электролизаХимическаяпромышленностьПолучение хлора,щелочей, др.МеталлургияЭлектрорафинирование,Al,MgЭЛЕКТРОЛИЗОксидированиеАнодированиеГальваникамет. покрытияЭХОМРазмернаяобработкаГальванотехника включает гальваностегию и гальванопластику1. Гальваностегия – нанесение металлических покрытий на поверхность изделияпутем электролиза (никелирование, меднение, хромирование и др.).

Электролит – водный раствор соли металла, кот. наносят.Изделие  катодАнод  металл покрытия[+A]: Мепокр → Меn+р-р + ne[- K]: Меn+р-р + ne → МепокрЗащита от коррозииЗащитно-декоративноеПовышение электропроводностиПовышение твердости и износостойкостиПолучение магнитных пленокУменьшение коэффициента тренияУлучшение способности к пайкеУлучшение отражательной способности поверхностиПример.

Электрохимическое никелирование.Напишите уравнения катодного и анодного процессов. Предложите материаланода и электролит. Обоснуйте выбор.Рассчитайте массу и толщину никелевого покрытия на стальном изделииповерхностью 1 м2 и изменение массы и толщины Ni -анода поверхностью 1 м2при э/х никелировании в течение 1 ч из водного раствора на основе NiSO4, есликатодная плотность тока – 100 А/м2, а анодная – 50 А/м2. Выход по току Ni накатоде – 80%, а на аноде – 90%. Плотность Ni ρ=8,9 г/см3.