Лекции МЭИ по химии (2015), страница 15

Рассмотрим процессы, протекающие на Fe c покрытиями из Sn и Znв проводящей среде при рН=3 и доступе воздуха.1) луженое железо Sn/Fe (пищевые емкости, консервные банки и др.)а) Сравниваем стандартные потенциалы основного металла и покрытия:Е0 Sn2+/Sn = - 0,136 BE0 Fe2+/Fe = - 0,440 B  покрытие катодное.б) Определяем равновесные потенциалы окислителей в заданнойсреде (рН=3)EO2 OH ≈ 1,23 – 0,059рН ≈ 1,05ВEH H2 ≈ – 0,059рН ≈ - 0,18Вв) Сравниваем значения потенциалов окислителей и металла-анода, делаемвывод о возможности данного процессакоррозии2 случая:1.

Покрытие не нарушено.- 0,136 < 1,05  возможна коррозия Sn с поглощением кислорода- 0,136 > -0,18  не возможна коррозия с выделением водорода(A) Sn → Sn2+ + 2e(К) O2 + 4H+ + 4 e → 2H2О2. Покрытие нарушено.- 0,44 < 1,05  возможна коррозияFe с поглощением кислорода- 0,44 < -0,18 возможна коррозия с выделением водорода(A) Fe → Fe2+ + 2e(К) 2H+ + 2 e → H2O2 + 4H+ + 4 e → 2H2OПри повреждении катодного покрытия возникает коррозионный ГЭ, вкотором основной материал - анод → растворяется, а материал покрытия –катод, → на нем выделяется водород или поглощается кислород.2) оцинкованное железо Zn/Fe (ведра и др).а) Сравниваем стандартные потенциалы основного металла и покрытия:Е0 Zn2+/Zn = - 0,763 BE0 Fe2+/Fe = - 0,440 B  покрытие анодное.б) Определяем равновесные потенциалы окислителей в заданной среде(рН=3)EO2 OH ≈ 1,23 – 0,059рН ≈ 1,05ВEH H2 ≈ – 0,059рН ≈ - 0,18Вв) Сравниваем значения потенциалов окислителей и металла-анода,делаем вывод о возможности данного процесса коррозии2 случая:1.

Покрытие не нарушено.- 0,763 < 1,05  возможна коррозия с поглощением кислорода- 0,763 < -0,18  возможна коррозия с выделением водорода(A) Zn → Zn2+ + 2e(К) O2 + 4H+ + 4 e → 2Н2О2H+ + 2 e → H22. Покрытие нарушено.- 0,763 < 1,05  возможна коррозия с поглощением кислорода- 0,763 < -0,18  возможна коррозия с выделением водорода(A) Zn → Zn2+ + 2e(К) 2H+ + 2 e → H2O2 + 4H+ + 4 e → 2H2OКак видно, процессы при нарушении анодного покрытия не меняютсяПри повреждении анодного покрытия возникает коррозионный ГЭ, вкотором основной материал - катод → не растворяется, на нем выделяетсяводород или поглощается кислород, а материал покрытия – анод, →разрушается.ВЫВОДЫ: Катодные покрытия (например, Pb,Cu,Ni) защищают М изделия восновном механически  основное требование – сплошность, отсутствиепор, эластичность, водонепроницаемость, химическая стойкость.Анодные покрытия (например, Al, Zn, Cd) защищают изделие не толькомеханически, но главным образом электрохимически, участвуя в анодномпроцессе2.

Электрохимическая защита от коррозии - состоит в катодной или аноднойполяризации защищаемого М.1) Суть катодной поляризации: если на изделие извне наложить болееотрицательный потенциал, чем у анода коррозионной пары, то анодрастворяться не будет.Два способа:а) Катодная протекторная защита:к М- изделию, подвергающемусяэлектрохимической коррозии, подсоединяют протектор - металл с болееотрицательным потенциалом, чем металл изделия.Материалы протекторов - Al, Mg, Zn и сплавы на их основе в видепластин, брусков и др., которые непосредственно прикрепляются кзащищаемому изделию.

В коррозионной среде протектор - анод,разрушается, изделие - катод, остается неизменным, идет восстановлениеокислителя.ПРИМЕР: протектор Al → Al3+ + 3e или Mg → Mg2+ + 2e,на стальном (Fe) изделии в морской воде (рН = 8) 2Н2О + 2е → Н2 + 2ОННапример, бронзовый подшипник (Sn/Cu) и шейка вала гребного винта (Fe)корабля создают коррозионную пару, в которой разрушается поверхностьстального вала, что очень опасно (потеря винта). Если в непосредственнойблизости прикрепить к корпусу цинковую пластину, то она будетрастворяться и держать под отрицательным потенциалом возникшуюкоррозионную пару, запрещая ее работу.б) катодная защита - от внешнего источника постоянного тока.

Конструкцию(изделие) подключаютк отрицательному полюсу – это катод, кположительному полюсу - анод (жертвенный анод) - он разрушается(например, отработанный стальной рельс и др. лом).Катодная поляризация используется для защиты подземных трубопроводов,кабелей, шлюзовых ворот, обшивки подводных лодок, водных резервуаров,морских трубопроводов и оборудования химических заводов, корпусовавтомобилей.Влажная средапочваЗащищаемый МЖертвенныйанод2) Анодная защита - наложение на конструкцию положительного потенциалаи перевод ее в пассивное состояние.Метод применим для металловспособных пассивироваться .Требует строгого контроля потенциала, чтотрудно осуществимо на практике.А: 2Cr + 3H2O – 6e→Cr2O3 + 6 H+Электрозащита от коррозии применяется при работе гидростанций, морскихпортовых устройств и т.

д.3. Изменение свойств коррозионной сред (основной метод втеплоэнергетике)1) Уменьшение концентрации коррозионно опасных компонентов (O2,H+, ClСО2 и др.)2) введение ингибиторов - специальных добавок, замедляющих коррозию.3) уменьшение выбросов в атмосферу(NOx,SO2,CO2 и др.), осушение воздуха(на адсорбентах),4) уменьшение концентрации кислорода О2:- деаэрация (кипячение),- барботаж неактивного газа (N2),- восстановление с помощью сульфитов, гидразина и др.O2 + N2H4 = N2 + 2H2O2Na2SO3 + O2 = 2Na2SO45) уменьшение концентрации растворенного СО2:СО2 + Н2О↔Н2СО3↔Н+ +НСО3NH3 + H2CO3 = NH4НСО36) снижение концентрации ионов Н+ (гидразин-аммиачный режим ТЭС,рН=9-9,2); (нейтральный режим АЭС) рН↑ вводя известь:CaO +H+→Ca2++ OH7) снижение общего содержания солей (различные методы водоочистки);8) замена более агрессивных ионов (Cl-) менее агрессивными (NO3-);Ингибиторы – вещества-замедлители коррозии.Ингибиторы/\ЖидкофазныеГазофазныеприменяют в замкнутыхприменяют присистемах при V = constэксплуатации М на воздухеМеханизм действия: ингибитор, адсорбируясь на поверхности М тормозитлибо анодный процесс - анодный ингибитор, либо катодный процесс –катодный ингибитор, либо и анодный и катодный процесс - экранирующийингибитор.Пример катодного ингибитора: As2O3 (жидкофазный), которыйотравляет катодные участки поверхности М, где идет выделение Н2 → Еа↑Vкорр.

↓.Анодные ингибиторы: нитриты, хроматы, бихроматы и т.д. Действие окисление поверхности М с образованием тонкой пленки (0,01 мкм) труднорастворимого соединения с М, которая тормозит анодную реакцию, смещаяпотенциал в положительную сторону.Экранирующие ингибиторы коррозии- ПАВ – в основном органическиесоединения, содержащие NH2- аминогруппу. Действие - адсорбция награнице раздела М - кислота. В результате адсорбции - торможение анодныхи катодных процессов.ВЫВОД: Выбор методов защиты от коррозии определяется природойзащищаемого металла, параметрами коррозионной среды, конструкцией,условиями эксплуатации и экономическими соображениямиЛЕКЦИЯ 24.

ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ1) Газовая или высокотемпературная коррозия (ВТК) - коррозия М в средесухих газов при высоких температурах; (при работе печей, парогенераторов,двигателей внутреннего сгорания, газовых турбин)газы: O2, СО2, СО, SO2, Н2О, H2S, NOx, Сl2, F2, HCl, HF…nM + mOx (g)→MnRedm(1)При химической коррозии происходит прямое взаимодействие металла сокислителем окружающей среды, непосредственный переход электроновметалла на окислитель.Примеры реакций ВТК М(+2):с кислородом воздуха2 M + О2 = 2 MО(2)с диоксидом углеродаM + СО2 = MО + СО(3)с диоксидом серы3 M + SО2 = 2MО + MS (4)с сероводородомМ + Н2S = MS + H2(5)с парами водыM + Н2О(г) = MО + Н2(6)V = f(природы М, природы и С(р) газа, Т)Например:ВТК низкоуглеродистой стали под действием О2До 4000С :2Fe + 3/2O2→Fe2O3- защитные свойства400 – 5750С смесь Fe2O3 и FeOсвыше 5750С :Fe + ½ O2→FeO нет защитных свойств.Пароводяная коррозия cтали:При Т < 427oC3Fе + 4Н2О(г) = Н2 + Fе3О4 (магнетит) – хорошие защитные свойства –(в прямоточных и барабанных котлах)в присутствии О2 :2Fe + O2+ 2H2O = 2Fe(OH)2 – рыхлая пленкаПри Т > 427oCFе + Н2О(г) = Н2 + FеО (вюстит) - плохие защитные свойства(в пароперегревателях паровых котлов)Опасно, так как водород, растворяясь в стали, создает повышеннуюхрупкость металла.

С газами взаимодействуют и феррит (твердый раствор Feв С и цементит F3С).Скорость реакций (4) и (5) зависит от Т плавления образующихся сульфидов.Так, Тпл CrS =1565 0С, отсюда способность защищать поверхность М откоррозии.2) Коррозия М в продуктах сгорания топливаМогут при высокой Т вызвать минеральные компоненты золы (соединения S,V,щелочных металлов)Ванадиевая коррозия стали:При горении нефтяного топлива примеси ванадия переходят в V2O5.Разрыхляет защитную пленку:Fe2O3 + V2O5 = 2 FeVO44 Fe + 3 V2O5 = 2 Fe2O3 +3 V2O3V2O3 + O2 = V2O5Сульфидно-оксидная коррозия стали (в продуктах сгорания)под действиемсульфатов ,двойных сульфатов: Na3Fe(SO4)2, гипосульфитов Na2S2O74 Fe + Na2SO4 +1/2 O2= FeO + FeS + 2NaFeO2V = f ( природы М, состав золы и газовой среды, С компонентов, Т)3) Химическая коррозия металла в жидких неэлектролитах (нефть,нефтепродукты, безводные спирты, растворители и др.) протекает приналичии в жидкости коррозионно-опасных соединений: серы, кислорода,сероводорода и др.ПРИМЕР.H2S + M  MS + H2R1Тиоспирты:S + M  MS + R1 – R2R2(где R, R1, R2 - органические радикалы).

В присутствии воды к химическойкоррозии присоединяется электрохимическая и V коррозии ↑V= f(природа М, Т , чистота и состав рабочей жидкости)Термодинамика химической коррозии1)Для газовой коррозии:nM + mOxг→MnRedm ∆G=∆G0 - mRTlnpг<0Газовая коррозия в атмосфере кислородаУравнение реакции окисления металлов кислородом в общем виде:nM +mO2 = MnOm .2Условие возможности ВТК - энергия Гиббса реакции меньше нуля: G < 0.Изотерма Вант Гоффа:m  R Tm  R TrG = rG0 –ln pO 2 = rH0 -TrS0–ln pO 222rG0 - стандартная энергия Гиббса реакции = стандартной энергии Гиббсаобразования оксидов, fG0, приведены в справочниках (< 0);pO 2 - относительное парциальное давление кислородаfG0 < 0 для подавляющего большинства металлов → возможностьэтой реакции при pO 2 = 1 (атмосферном давлении кислорода).G > 0, при очень низких давлениях кислорода и высоких температурах.ПРИМЕР.

Определите термодинамическую возможность коррозиинизкоуглеродистой стали (Fe) под действием О2 (ро2 = 5 атм.) при 600 0С.Зависимостью ∆Н и ∆S от температуры пренебречь.Fe + 1/2O2→ FeO ∆G0=∆H0 - T∆S0 = -263700 - 873•70,88 = -201822Дж.С некоторыми допущениями:∆rG = -201822- ½ 8,3∙873∙ln 5 =- 207651,5Дж <0 - возможнаПРИМЕР. Определите давление О2, при котором прекращается газоваякоррозия низкоуглеродистой стали при 600 0СFе +1/2О2(г) =FеО0rG = rG -1/2RT ln /рО2 = 0lg po2 = -201822•2/2,3 RT= -24 Ро2 =10-24Термодинамическая возможность протекания химической коррозии поддействием продуктов горения или в неэлектролитах узнается также расчетом∆rG.