Лекции МЭИ по химии (2015), страница 11

Найдем концентрацию свободного иона Ag+ как в примере15, учитывая, что табличное значение Кн=1.10-8. [Ag+]=6,3.10-4 . ПР(AgCl)= 1.10-10. ПК = [Ag+][Cl-] = 6,3.10-4. 10-1 = 6,3.10-5 > ПР. Следовательно,выпадет осадок AgCl, равновесие диссоциации комплекса[Ag(NH3)2]+  Cu2++ 4NH3сместится вправо, в сторону усиления диссоциации и комплексразрушится.ЛЕКЦИЯ 17.

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕИЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ- процессы взаимного превращения химической и электрической формэнергии: Е химЕ элособый вид окислительно – восстановительных реакций (ОВР Любая ОВР –сумма сопряженных реакций окисления и восстановления4 е2Но2 + Оо2 = 2Н+2О-2восст- льокисл - льОкисление – процесс отдачи е- частицейЧастица, отдающая е- - восстановитель (↑ ст. ок.)Восстановление – процесс присоединения е- частицейЧастица, принимающая е- - окислитель (↓ ст. ок.)Условие прохождения реакции:столкновение частиц и переход е- от восстановителя к окислителю на маломрасстоянии между нимиОсобенности электрохимических ОВР - пространственное разделение процессов окисления и восстановления- проводятся в электрохимических ячейкахЯчейка состоит из:- двух электродов (1)- внутренней цепи (2)- внешней цепи (3)проводники II рода-растворы, расплавы электролитов (ионная проводимость)проводники I рода - металлические проводники (е- - проводимость)При прохождении электрохимической ОВР возникает направленноедвижение е- (эл.

ток) по внешней цепи.В электрохимии:процессы восстановления → катодные процессыпроцессы окисления → анодные процессыЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛЭлектрод – проводник I рода, находящийся в контакте с проводникомпроводником II родапроводник I родапроводник II родаПри погружении Ме в раствор собственных ионов происходит:1)2)адсорбция полярных молекул растворителя (Н2О)переход гидратированных катионов в раствор:Ме + mН2О  Mеn+  (Н2О)m + ne-растворМеВ Ме остаются е , нескомпенсированные (+) –ионами поверхность Мезаряжается (-), приэлектродный слой раствора заряжается (+)3) на границе Ме – раствор образуется двойной электрический слой (ДЭС),-который характеризуется определенной разностью потенциалов,называемой электродным потенциалом:(2 - 1) = Е Меn+/Ме – электродный потенциалактивный металл (Fe, Zn)  переход ионов в раствор  (-Е)малоактивный металл (Cu, Ag)  адсорбция ионов из раствора (+Е)4) При некотором значении Е устанавливается динамическое равновесие:Меn+ (Н2О)m+ ne-Ме + mН2ОУпрощенно:МеМе n+ + nе-Потенциал, который устанавливается в условиях электродной реакции равновесный электродный потенциал (Е равн)Ионы металла Men+ - потенциалопределяющие ионыЕ равн зависит:от природы Ме:чем  Еионизации атома Мечем  Е крист решетки Мечем Егидратации ионов Ме , тем ↑ способность Ме посылать ионыМеn+ в раствори более отрицательным будет его равнЕот активности потенциалопределяющих ионовот ТМеn/ МеУ благородных Ме: Pt, (Pd, Au):Екрист.

реш.  и Еиониз.  нет разности потенциалов, обусловленной переходом ионов Pt, (Pd, Au) не принимают участия в электродных реакциях.Их используют в качестве подложки для адсорбции газов в газовыхэлектродах.ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ1–й закон. Массы превращенных веществ на электродах при протеканиипостоянного тока пропорциональны количеству электричества Q,прошедшего через систему.2-й закон. При прохождении через различные системы одного и того жеколичества электричества Q массы превращенных веществ mпропорциональны молярным массам их эквивалентов.m(1) / MЭ(1) = m(2) / MЭ(2)Объединенный закон:При прохождении через любую электрохимическую систему 1Fэлектричества на каждом из электродов превращается 1 моль-эквивалентвеществаF = 96484 Кл или F= 26,8 Ач - число Фарадеядля массы вещества:mдля объема газообразногоM  Q M Э  I nFFV  Q VЭ  I V mnFFвеществаn – число е-, участвующее в процессеМЭ – молярная масса эквивалента вещества, г/мольVЭ – объем моль эквивалента газа, л/мольQ = Iτ - количество электричества [Ас] или [Кл];I - сила постоянного тока [А];τ – время процесса, [с]ЛЕКЦИЯ 18.

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТЭлемент Даниэля - ЯкобиЭДС гальванического элементаZn│Zn2+││ Cu2+│CuВ отсутствии тока (разомкнутая цепь) на границе Ме-раствор равновесие :ZnZn 2+ + 2e-Е равнZnCu2+ + 2e-Cu2/ ZnЕ равнСu2/ CuEэр  Eкр  E АрЕЭ – электродвижущая сила ГЭ (ЭДС) – разность равновесных электродныхпотенциалов катода и анодаEэ0  Eк0  E А0 - стандартная ЭДС ГЭ(активности потенциалобразующих ионов =1 моль/л)При замыкании цепи  равновесие нарушается: во внешней цепи возникаетсамопроизвольное направленное движение e- от А к К.Е0Cu2+/Cu = 0,337 B;Е0Zn2+/Zn = -0,763 BЕЭ = (ЕК – ЕА)  0  ЕК  ЕАА (-) – анод:Zn0 Zn 2+ + 2e-окисление (растворение)К (+) – катод: Cu2+ + 2e-  Cu0восстановление (осаждение)Суммарная реакция, протекающая в ГЭ – токообразующая реакция:Zn0 + Cu2+ + 2e-Cu0 + Zn 2+ +2e- (ТОР)Е0Э = Е0Cu2+/Cu – Е0 Zn2+/Zn = 0,337 – (-0,763) = 1,1 BВ обратимом процессе ( р,Т = cоnst):nF – количество электричества, прошедшее через цепь;ЕЭ – ЭДС;n – число моль e-.EЭ = -GТОР /(nF)Для ТОР, протекающей в раствореаА(р) + bВ(т)  dD(р) + lL(г)изотерма Вант - Гоффа:a d D  р LlGТОР = G0 ТОР + RTln(: -nF), имеемaa AG 0 RTaa AlnЕЭ = nFnF a d D  pl LСвязь ЭДС с константой равновесия ТОРG0 ТОР = -RTlnKa ≈ -RTlnKс ln K a nFEЭ ln KCRTR – универсальная газовая постоянная, 8,31Дж/моль.К;n – число e-, принимающих участие в реакцииF – число Фарадея, ≈ 96500 Кл/моль;T – температура, К.При расчетах обычно принимают ai ≈ ciПри стандартных состояниях реагентов:аА = аD = 1 моль/л, рL = 1 атм (≈ 105 Па)E0Э = -G0ТОР /(nF)Уравнение Нернста для расчета ЭДС ГЭ при нестандартных состоянияхкомпонентов:RTa a A уравнение НернстаЕэ  EЭ lnnF a d D  pl L0В общем случае:Ox + neRedокисленнаявосстановленнаяформы веществаЕэ  EЭ 0 RTaln OxnFaRed-Если потенциал одного из электродов принять = 0, то относительныйпотенциал другого электрода буден = Еэ pEOx/ Re d  EOx / Re d 0aRTln OxnF aRe d- уравнение Нернстадля расчета равновесного потенциала электродаp , 2980ЕOx/ Red  EOx / Red 0,059alg OxnaRed0,059 В = 8,31  298  2,396500Абсолютного значения электродного потенциала определить нельзяЗа 0 потенциала (при любой Т) принят потенциал стандартного водородногоэлектродаE0 H/H2Для измерения Еравн любого электрода составляют электрохимическую цепьиз данного и стандартного водородного электродов, причем последнийвсегда считают анодом.0Ер = Е р  Е р  Е pЕкаOx / RedН / Н 2ПОТЕНЦИАЛЫ ГАЗОВЫХ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОДОВСТАНДАРТНЫЙ ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОДЕ0Н+ /Н2 = 0Pt/Pt – платинированная Ptэлектролит: Н2SO4Если:р(Н2) = 1 атм = 105 Па,рН = 0, аН+ = 1 моль/л1.

Адсорбция Н2 на Pt/Pt2. Pt (Au, Pd) не принимает участия в электродной реакции (↑ Еион)3. Потенциалопределяющая реакция на границе Pt/Pt, адс. Н2 - раствор:2Н+(р – р) + 2е-Н2 (газ)окисл. формавосстановл. формаУравнения Нернста для расчета нестандартных значенийEpH /H22RT аН p0E E lnН / Н2Н / Н 2 2FрН 2E p,298 К , р 1атм  0,059 lg a H  Н / Н2E p,298 К , р 1атмН / Н20,059lg PH 22 0,059 pHЧем ↑ РН2, и ↑рН, тем более отрицательные значения принимаетEpH/H2КИСЛОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОДРеализуется аналогично водородному электроду.Pt/Pt – платинированная Pt, электролит: КOНЕсли:5р(О2) = 1 атм = 10 Па, рН = 14, аОН- = 1 моль/л Е0О2/ОН- = 0,401 В (отн.

стандартного водородного электрода)Потенциалопределяющая реакция на границе Pt/Pt, адс. О2 - раствор:О2 (газ) + 2 Н2О + 4еокисл. форма4ОН-(р – р)восстановл. формаУравнения Нернста для расчета нестандартных значенийEpO2 / OН aOH-2pO2  а НRT2O E0ln O2 / OНnFa4 aH2O =OH= 10 /aH -14pO2 / OH E+0,059lg PO2  0,059 pH4 1,23  0,059 pHE p,298 К , р 1атм  1,23 O2 / OНE p,298 К , р 1атмO2 / OНconst,Зависимость Ер водородного и кислородного электродов от рН отражаетдиаграмма ПурбеМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОДЫУравнение Нернста для металлических электродов.Потенциалопределяющая реакция:M(р-р)n+ + neM(т)аM = const = 1E p nM/M E0M n / MRTln a M n nFПри Т = 298 К и переходе к десятичному логарифму:0,059E p n E 0 nlg aM n M /MM /MnДля измерения ЕрМn+/М по водородной шкале собирают ГЭ:Н2, Pt │H+││Mn+│Mизмеряют его ЭДС: компенсационным методом с помощью переменной внешней ЭДС высокоомным вольтметромКЕа =Е0Н+/Н2А= 0  Еэ = Ек - Еа = ЕМn+/МЗадача.Напишите катодные и анодные процессы, протекающие при работе цинк серебряного ГЭ, рассчитайте Е0Э при Т= 298 К двумя способами и ЕЭ, если аZn2+ =аAg+ = 0,01 моль/л.Решение.