Лекции МЭИ по химии (2015), страница 14

Определяем равновесные потенциалы окислителей взаданной средерН = 3рН = 10EO2 OH ≈ 1,23 – 0,059рН ≈ 1,05В EO2 OH ≈ 1,23 – 0,059рН ≈ 0,64ВEH H2 ≈ – 0,059рН ≈-0,18ВEH H2 ≈ – 0,059рН ≈ -0,59В3) Сравниваем значения потенциалов окислителей и металла, делаем вывод овозможности данного процесса коррозиирН = 3- 0,44 < 1,05  возможна коррозия с поглощением кислорода- 0,44 < -0,18 возможна коррозия с выделением водородарН = 10- 0,44 < 0,64 возможна коррозия с поглощением кислорода- 0,44 > -0,59 невозможна коррозия с выделением водорода4) Записываем уравнения коррозионных процессов на К:рН = 3рН = 10+(К): 2H + 2 e → H2O2 + 4H+ + 4 e → 2H2OO2 + 2H2O + 4 e → 4OHесть синее окрашиваниенет синего окрашивания→ пассивация Fe: Fe(OH )2K3[Fe(CN)6] качественный реагент на ионы Fe2+2 K3[Fe(CN)6] +3 Fe2+ = Fe3[Fe(CN)6]2 + 6 K+синий цвет – «турнбулева синь».Атмосферная коррозияАтмосферная – коррозия М в атмосферных условиях.Первопричина –увлажнение и загрязнение поверхности М.

Загрязнители( газы SO2, СО,СО2,NOx…)растворяются во влажной пленке на М:СО2 + Н2 О ↔ Н2СО3↔Н+ + НСО3-( рН падает ,Соx увеличивается).Рассмотрим Fe c примесями Cu в атмосферных условиях:А: Fe → Fe2+ + 2eK: 2Н+ +2e→H2O2 +4H++4e→2H2OДальнейшие превращения металла зависят от рН пленки, природы и Сзагрязнителей. Экспериментально установлено, что в атмосферных условиях на Feобразуется рыхлые слои оксидов:Fe2O3 • FeO ; FeOOH+.Анодная реакция идет наповерхности М, катодная – на границе оксидных слоев. В каналах – продуктыкоррозии (соли М, в основном сульфаты, которые  электропроводность и Vкоррозии повышается). Аналогично протекает атмосферная коррозия удр.металлов:М: Pb Al Sn Cu Ni Zn FeV,мкм/год48 12 12 32 50 200Vатм.корр.= f ( природы М, влажности, природы и С загрязнителей, рН пленки на М)ЛЕКЦИЯ 22.

СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ.термодинамика устанавливает возможность протекания процесса коррозии, но недает реальных представлений о скорости коррозии.4Al + 3O2 + 6H2О = 4Al(OH)3 , кДж << 0. коррозия Al под действием О2 возможна, но Al - конструкционный материал.G 0кор,298 783,8Причина – ( продукты коррозии - оксидные, гидроксидные, солевые и др.пленки тормозят дальнейший процесс коррозии ) в пассивации металла.Скорость коррозии1) Массовый показатель: - потеря массы (в граммах или килограммах) заединицу времени (секунду, час, сутки, год), отнесенную к единице площади(квадратный метр) образца ,[г/м2.сут]. - Км2) Глубинный показатель - уменьшение толщины металла в единицувремени [мм/год].- Кг. Для пересчета единиц есть таблицы.По скорости коррозии – 3 группы металлов:а) < 0,15 мм/год – высокая коррозионная стойкость металлыиспользуют для ответственных изделий: валов, поршней насосов, пружин идр.;б) от 0,15 до 1,5 мм/год – средняя коррозионная стойкость, используюттам, где нет повышенных требований к коррозионной стойкости: емкости,трубопроводы, корпуса вентелей, болтов;в) > 1,5 мм/год – не стойкие, не используются в коррозионной среде3) Коррозионный ток (плотность коррозионного тока).

Скоростьэлектрохимической коррозии можно выразить величиной тока,приходящегося на единицу площади металла, растворенного в единицувремени.По закону Фарадея: iкор = m F/Mэ S t, гдеМЭ молярная масса эквивалента металла, г/моль.F – число Фарадея,96500 клiкор = плотность коррозионного тока, А/м2.Кm, Кг, iкор - прямые показатели коррозииКак и при работе обычного Г.Э. при работе К.Г.Э имеет место поляризация,приводящая к понижению ЭДС и понижению V коррозии. Скоростьэлектрохимической коррозии зависит от скорости лимитирующей стадии.:V = V лим. ст.

(анод: растворение М; катод: поглощение О2, выделениеН2).Чтобы ↓V нужно ↓Vлим.ст.,т.е. ↑ поляризацию.Поляризационные кривые коррозионного микроэлемента – коррозионныедиаграммы.Коррозионная диаграммаКак и в гальваническом элементе, потенциал анодного процессасмещается в более положительную сторону, а катодного - в болееотрицательную.При некотором токе iкор кривые пересекаются. (Ток анодногорастворения равен току катодного восстановления окислителя). При этом наповерхности металла устанавливается стационарный потенциал Ес, илипотенциал коррозии Екор.1) Лимитирующая стадия – катодное выделение водорода (обычно вкислых средах). Замедленность стадии определяется электрохимическойполяризацией при выделении Н2,зависящей от рН, Т ,природы катодныхучастков.

Такие примеси как платина, кобальт, никель катализируютвыделение водорода. Скорость катодного процесса будет выше, чем начистом М (поляризация катодной кривой уменьшится)  точка пересечениясместится вправо, то есть iкор увеличится  i’.Другие металлы( например, ртуть, свинец, кадмий), напротив, увеличиваютперенапряжение водорода(поляризация катодной кривойувеличится) iкор уменьшится  i”. V = f ( рН,Т,природа кат.уч.)Итак,Скорость коррозии с выделением водорода может быть замедленаснижением температуры, увеличением pH среды, очисткой металла откаталитических примесей, изоляцией поверхности металла. Перемешиваниераствора практически не влияет, т.к.

поляризация электрохимическая.2) Лимитирующая - стадия анодного окисления металла.Для металлов, способных пассивироваться: таких, как хром, алюминий,титан, цирконий, никель, тантал и др. Пассивность – состояние повышеннойустойчивости М, вызванное торможением анодной реакции в определеннойобласти потенциалов.При некотором потенциале Епас скорость растворенияанода резко падает  металл переходит в пассивное состояние. Во всейобласти пассивности iкор  iа . В области пассивности анодное растворениепротекает крайне медленно.iкор  iаКоррозионная диаграмма (явление пассивации металла)Пассивность, в основном, вызывается образованием на поверхности металлаоксидных или иных защитных слоев,( например, Сr2О3 на хроме, ТiО2 на титане,Al2О3 на алюминии, Та2О5 - на тантале).Сильные окислители способствуют или даже вызывают пассивацию металлов, так:Концентрированные HNO3 и H2SO4 пассивируют железо.

Вещества, вызывающиепассивацию М – пассиваторы коррозии (NO3- ,Cr2O72-…) Вещества, стимулирующиекоррозию - активаторы. Анионы Cl- , Br- активаторы коррозии, что связано с ихвысокой адсорбционной способностью и восстановлением пассивной пленки на М.Так, 2Cl-→2Cl-адс+ M(OH)2→MCl2 + 2OHРазбавленные кислоты HNO3,H2 SO4 - активаторы коррозии.A:Fe→Fe2++ 2eВ разбавленной H2SO4К: 2Н+ + 2e→H2Fe + H2SO4 →FeSO4 +H2А: 2Fe+ 3Н2О -6e→Fe2O3 +6H+В конц.

H2SO4K: 3SO42-+12H+ + 6e→3SO2 +6H2O2Fe +3 H2 SO4 →Fe2O3 +3SO2 +3H2OВ разбавленной HNO3 :A:Fe→Fe3++ 3eK:NO3- + 4H+ +3e→NO + 2H2OFe + 4HNO3 →Fe(NO3)3 + 2H2O + NOВ концентрированной HNO3 :A: 2Fe+ 3Н2О -6e→Fe2O3 +6H+K: 6NO3- +12H+ +6e→6NO2 +6 H2O2Fe + 6HNO3 →Fe2O3 + 6NO2 +3H2OВлияние рН на скорость. Так, Fe при рН >7 пассивируется(пассив. пленкаFe(OH)2) V = f ( C и природы электролита, природы М, рН)3)Лимитирующая – катодное поглощение кислорода.

Замедленностьсвязана с замедленной диффузией кислорода из-за его малой растворимостив воде(при 25 оС растворимость 2,6 • 10-7моль/см3), т.е. поляризация концентрационная, величина ее зависит от Со2,D,Т.V = f( Cо2,D, T )С одной стороны ↑ Т приводит к ↑D коэффициента диффузии кислорода, сдругой - к уменьшению растворимости кислорода в воде.Таким образом, коррозия с поглощением кислорода лимитируется стадиейдиффузии кислорода и возрастает с увеличением его концентрации, приперемешивании, экстремально зависит от температуры.Для борьбы с такой коррозией следует снижать концентрацию кислорода,например, введением восстановителя в раствор (сульфит натрия, гидразин…)или снижением давления кислорода над раствором, подбирать оптимальнуюТ, подбор ингибиторов ПАВ, избегать перемешивания.ЛЕЦИЯ 23.

ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ.Профилактические и дополнительные меры принимают уже на стадиипроектирования машин и оборудования.Профилактические включают:1) выбор оптимального для данных условий материала ( в основном,легированного)Легирование металловВведение в состав материала компонентов, вызывающих не толькоулучшение механических, характеристик, но и пассивацию металла.- жаростойкость – стойкость по отношению к высокотемпературной(газовой, химической) коррозии - легирование стали Cr, Al, Si, образуютплотные защитные пленки оксидов.- жаропрочность – свойство материала сохранять высокую механическуюпрочность при высоких Т - легирование стали Mo, Mn, Ni.2) выбор оптимальных с т.зрения борьбы с коррозии конструкторских формизделия (избегать в коррозионной среде щелей, избегать контакта металлов сбольшой разницей Е и др.)3) выбор оптимальных с точки зрения борьбы с коррозией технологич ескихпараметров (р,Т,С, чистота среды и др.).

Так, при атмосферной коррозии вцехе необходим контроль влажности и загрязнения воздуха (кондиционеры ,осушка воздуха на адсорбентах).Дополнительные меры включают:1) меры, обеспечивающие изоляцию поверхности М от среды за счетнеметаллических и металлических покрытий.2) создание электрозащиты,3) воздействие на окружающую среду.Защитные покрытия:Неметаллические - их защитная функция - изолирующая, предотвращениедоступа окислителя к поверхности материала  основное требование ккачеству – сплошность, отсутствие пор, эластичность, водонепроницаемость,химическая стойкость.- неорганические - неорганические эмали, оксиды металлов, хромовые ифосфатные- органические - наиболее распространенные, - лакокрасочные покрытия,покрытие смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.Металлические покрытия (катодные и анодные).Получают электролизом, химическим восстановлением, термодиффузией,металлизацией.

М покрытий – чистые металлы Cr, Ni, Zn, Cd, Al, Cu, , Ag ит.д.; сплавы (бронза, латунь и др.)Катодные покрытия выполняют из металлов, потенциалы которых в даннойсреде более положительные, чем потенциал основного металла, напр. Ni, Cu,Sn на Fe.Анодные покрытия выполняют из металлов, потенциалы которых в даннойсреде более отрицательные, чем потенциал основного металла, напримерZn, Cr, Al на стали.Пример.