Диссертация (Лазерно-индуцированное формирование гибридных С-Au-Ag наночастиц и исследование эффекта гигантского комбинационного рассеяния света на полученных структурах)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиПоволоцкая Анастасия ВалерьевнаЛазерно-индуцированное формирование гибридных С-Au-Ag наночастиц иисследование эффекта гигантского комбинационного рассеяния света наполученных структурах01.04.21 – лазерная физикаДиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукНаучный руководительдоктор физико-математических наук, профессорМашек Игорь ЧеславовичСанкт-Петербург2014ОглавлениеВведение ................................................................................................................... 4Глава 1.

Обзор современного состояния исследований по теме диссертации 131.1Гигантское комбинационное рассеяние света ....................................... 131.1.1 Поверхностный плазмонный резонанс металлических наносфер(дипольное приближение) .............................................................................. 161.1.2 Применимость модели Друде на сверхмалые частицы ..................... 171.1.3 Примеры реализации ГКР спектроскопии ..........................................

191.2 Гибридные материалы ................................................................................. 261.2.1 Гибридные материалы металл-углерод ............................................... 281.3 Методы формирования наноструктур .......................................................

351.4 Модели описания линейных оптических свойств гибридныхнаноструктур ...................................................................................................... 401.4.1 Ламинарная структура ........................................................................... 431.4.2 Модель Максвелла-Гарнетта ................................................................ 451.4.3 Модель Бруггемана ................................................................................ 46Глава 2.

Описание экспериментальных установок и методов формирования иисследования гибридных наноструктур ............................................................. 482.1 Лазерный метод формирования ГКР-активных наноструктур ............... 482.2 Экспериментальный комплекс по лазерному осаждению из жидкойфазы для формирования ГКР-активных наноструктур .................................. 622.3 Оборудование для исследования физико-химических ифункциональных свойств .................................................................................. 65Глава 3.

Гибридные C-Au-Ag наноструктуры, получение и исследованиефизико-химических свойств ................................................................................ 703.1 Исследование металлической фазы ........................................................... 743.2 Исследование углеродной фазы ................................................................ 783.2.1 ИК-Фурье спектроскопия......................................................................

793.2.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния света ........................... 82Глава 4. Оптические и функциональные свойства гибридных С-Au-Agнаноструктур .......................................................................................................... 8824.1 Влияние условий формирования на свойства наноструктур .................. 884.1.1 Влияние дозы лазерного воздействия на свойства наноструктур .... 884.1.2 Влияние отжига на свойства наноструктур ........................................ 914.2 Оптические свойства гибридных наноструктур ....................................... 954.3 Функциональные свойства гибридных наноструктур ...........................

100Основные результаты и выводы ........................................................................ 112Литература ........................................................................................................... 1163ВведениеОбъект исследования и актуальность темы. Одной из современных задачлазерной физики является развитие и повышение чувствительности лазерныхметодов анализа вещества [1, 2]. Так, например, в последние годызначительно возрос интерес к спектроскопии гигантского комбинационногорассеяния (ГКР) как эффективному методу анализа следовых количестввеществ, что востребовано в различных областях, таких как биология,медицина, криминалистика, экология и т.п.

[3, 4]. Главной особенностью ГКРдля биомедицинских применений является то, что он, позволяет получатьдетальную информацию о структуре и ориентации молекул (белков, антител,ДНК) в том числе in vivo в составе живых систем, без их разрушения [5].Основнымипреимуществамиметодатакжеявляютсяпростотапробоподготовки и усиление сигнала комбинационного рассеяния света(КРС)до1014раз,чтообеспечиваетвозможностьдетектированияультранизких концентраций исследуемых веществ вплоть до единичныхмолекул [6-8].Метод ГКР основан на эффекте плазмонного резонанса, которымобладают наночастицы (НЧ) металлов (например, серебро (Ag), золото (Au),платина (Pt)) [9-11].

Принято считать, что существует два основныхмеханизмаувеличениясечениякомбинационногорассеянияадсорбированных молекул: первый - электромагнитный механизм, которыйсостоит в том, что коллективные осцилляции электронов на поверхностиметаллических НЧ возбуждают сильное ближнее поле в исследуемыхмолекулах [12-14]. Второй - химический механизм, который основан напереносезарядамеждуисследуемоймолекулойиметаллическойнаночастицей. Общий коэффициент усиления складывается из химического иэлектромагнитного усиления [4, 15, 16].КлассическимиматериаламидляреализацииГКРявляютсяметаллические наноструктуры с размером от 1 до 100 нм. При этом, как4правило, такие ГКР-активные наноструктуры деградируют со временем,поскольку поверхность металла не защищена вследствие чего можетпроисходить окисление металла, а так же агломерация наночастиц [17, 18].

Всвязи с этим на протяжении последних лет проводятся разработки гибридныхматериалов для ГКР, в которых наночастицы стабилизированы матрицей –это может быть оксид кремния, полистирол, углерод или другиедиэлектрические либо полупроводниковые материалы [19-21]. Весьмаинтересным и перспективным в качестве матрицы представляется углерод,который не только предотвращает деградацию наночастиц в окружающейсреде, но и обеспечивает хорошую биосовместимость вследствие химическойинертности [22-25].При разработке и создании ГКР-активных подложек большое вниманиеисследователей уделялось монометаллическим наночастицам [26-29]. Однаковпоследствии было обнаружено, что сплавы благородных металлов имеютряд преимуществ [30-33]. Так, например, золото больше подходит длябиомедицинских применений из-за его высокой биосовместимости ихимической стойкости, при этом именно серебро дает максимальноеусиление ГКР во всем видимом диапазоне спектра из-за существеннобольшего (по сравнению с Au) сечением резонансного поглощения [34].Таким образом, биметаллическая система Au-Ag представляет особыйинтерес в связи с возможностью обеспечения, как высоких коэффициентовусиления, так и хорошей биосовместимости и химической стойкости.

Крометого для биметаллических Au-Ag наночастиц возможна перестройка полосыплазмонного резонанса в пределах от ~ 410 нм (Ag НЧ) до ~ 520 нм (Au НЧ)в зависимости от соотношения металлов, что позволяет создавать требуемыенаночастицы для различных длин волн возбуждения ГКР [35, 36].Таким образом, задача создания гибридных материалов для ГКР, вкоторых матрицей является углерод, а внедренные наночастицы являютсясплавами, например, Au-Ag, представляется чрезвычайно актуальной. Внастоящее время в литературе, однако, существует небольшое количество5работ, посвященных созданию и исследованию подобных структур, чтоопределяется сложностью их синтеза [24, 35-45].

Методы созданиягибридныхматериалов,содержащихмоно-либобиметаллическиенаночастицы в углеродной матрице, как правило, многостадийны: сначалапроизводится синтез всех составных компонентов по отдельности, а напоследующих этапах процедуры синтеза происходит их взаимное внедрениеили объединение [46]. Получаемые гибридные наноструктуры, как правило,неоднородны по составу и морфологии, а также достаточно нестабильны иразрушаются со временем.На данный момент разработано большое количество различныхметодов создания наноматериалов.

Их можно условно разделить нахимические и физические методы. Химические методы, как правило,многостадийны, длительны по времени, используют токсичные вещества.Физические методы более эффективны, они могут быть основаны на разныхвидах напыления, кристаллизации, деформации или измельчении. Вотдельный класс физических методов можно выделить лазерные методы,поскольку значительный вклад в прогресс в области нанотехнологий и наукео наночастицах получен благодаря применению различных лазеров. К такимметодам относятся, в первую очередь, различные варианты лазерной абляции(в вакууме, газовой фазе и жидкости), а также прямой лазерный синтезнаночастиц в жидкой фазе, лазерная нанолитография. Лазерные методывесьма эффективны и благодаря возможности точного контроля параметровлазерного излучения позволяют получать наночастицы требуемого состава иморфологии.

Однако разработанные к настоящему времени лазерные методысинтеза позволяют формировать моно- либо биметаллические наночастицыилинаночастицысоединенийметаллов.Приэтомполучениесиспользованием лазерного излучения гибридных наноструктур, состоящих изметаллических наночастиц и матрицы заданного состава и морфологии, малообсуждается в современной литературе. Несколько исследований посвященополучению таких гибридных наноструктур в результате облучения смеси6заранееприготовленныхводныхрастворовотдельныхкомпонент(металлической и углеродной) наносекундными лазерными импульсами.Следствиемоблученияявляетсятермическоеспеканиеуглеродаиметаллических наночастиц [46].Одной из задач современной лазерной физики является разработкановых управляемых лазерных методов создания наноструктур и материалов,что с учетом вышесказанного определяет актуальность работы, котораянаправлена на разработку нового лазерного метода формирования ГКРактивных наноматериалов и изучение физических принципов влиянияструктуры и состава таких систем на плазмонный резонанс и эффектусиления ГКР.Целью диссертационной работы являлась разработка лазерного методаформирования ГКР-активных наноструктур, в состав которых входятнаночастицы благородных металлов и углеродная матрица.