Диссертация (Определение прекурсоров аммиака в бетонах и бетонных смесях)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТИНСТИТУТ ХИМИИНа правах рукописиУДК 543ТИМОФЕЕВА ИРИНА ИГОРЕВНАОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРЕКУРСОРОВ АММИАКА В БЕТОНАХ ИБЕТОННЫХ СМЕСЯХ02.00.02 – аналитическая химияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степени кандидата химических наукНаучный руководитель:д.т.н., проф. А.Л. МосквинСанкт-Петербург – 20142СодержаниеСтр.Введение.………………………………………………………………........4Глава 1. Обзор литературы……………………………………………....81.1.

Состав и свойства бетонных смесей и бетонов………………………. 81.2. Эмиссия газов из бетонов и причины выделения аммиака…………... 111.3. Методы определения ионов аммония …………………….…………… 141.4. Методы определения карбамида ……………………………………… 331.5. Тест-методы ……………………………………………………………. 411.6. Заключение……………………………………………………………… 49Глава 2. Методика экспериментальных исследований……………….. 512.1. Средства измерений, оборудование и реактивы…….………………… 512.2. Приготовление растворов и модельных образцов…………………….. 552.3. Пробоотбор и пробоподготовка бетонных смесей и бетонов………… 59Глава 3. Общая схема и методическое обеспечение экспрессноговнелабораторного контроля качества бетонных смесей ………..…….

603.1. Общая схема анализа бетонных смесей………………………………... 603.2. Спектрофотометрическое определение ионов аммония……………… 603.3. Спектрофотометрическое определение карбамида...…………………. 693.4. Скрининг-анализ бетонных смесей на содержание в них карбамида... 79Глава 4. Определение карбамида и ионов аммония в бетонах вусловиях лабораторного анализа …………………...……………………. 844.1. Циклическое инжекционное спектрофотометрическое определениеионов аммония в бетонах………………………………………………........ 844.2. Проточно-инжекционное спектрофотометрическое определениеионов аммония в бетонах …………………………………….......................

924.3. Циклическое инжекционное спектрофотометрическое определение3карбамида в бетонах………………………………………………………… 100Выводы…………………………………………………………………….... 104Принятые условные сокращения и обозначения…………………………106Список литературы………………………………………………………… 108Приложения………………………………………………………………… 1284ВведениеВ настоящее время в строительной индустрии существует проблема,связанная с выделением аммиака в воздух помещений новых зданий,построенных по технологии монолитного домостроения. Как следствие,накопление в воздухе помещений аммиака приводит к их непригодности дляиспользования по назначению. В связи с масштабностью данной проблемысуществует необходимость установления источников поступления аммиака ввоздух из бетонов и обеспечения надежного контроля качества бетонных смесей впроцессе их производства и перед укладкой на строительных площадках.

Длярешенияпоследнейсоответствующаязадачиразличнымнеобходимаусловиямадекватнаявыполненияметодическаяанализов.база,Основнойпричиной выделения аммиака из бетонных конструкций считается щелочнойгидролиз карбамида и других соединений азота, входящих в состав различныхморозостойких добавок, используемых в процессе изготовления бетонных смесей.Насегодняшнийспектрофотометрических,деньразработаноэлектрохимических,большоеколичествохроматографических,ферментативных и тест-методик определения карбамида и ионов аммония вразличных объектах. При выборе метода анализа особое внимание уделяетсясоставу матрицы пробы.

С учетом того, что проблема выделения аммиака впомещенияхпоявиласьотносительнонедавно,методическихподходов,обеспечивающих контроль качества строительных материалов по показателямсодержания в них карбамида и ионов аммония, до сих пор не было разработано.Решениемсуществующейзадачиявляетсяразработкакомплексавнелабораторных и лабораторных методик определения карбамида и ионоваммония в бетонах и бетонных смесях.

Для реализации внелабораторного анализашироко доступными остаются методы спектрофотометрии и визуальнойколориметрии, особенностью которых является то, что с их помощьюинформацию о химическом составе может получить практически каждыйчеловек, вне зависимости от уровня его подготовки. Дополнительные достоинства5внелабораторного анализа состоят в экономии времени и средств, необходимыхдля проведения анализа, своевременности получения информации, отсутствиипроблем, связанных с хранением и транспортировкой проб в лабораторию.Для рутинного лабораторного определения карбамида и ионов аммония вбетонах перспективным направлением является разработка автоматизированныхметодик на принципах проточного анализа, которые обеспечивают высокуюпроизводительность, минимизацию трудовых затрат и растворов реагентов.

Всвою очередь, для автоматизации анализа твердофазных проб бетонов существуетзадача разработки новых схем пробоподготовки, которые позволили быосуществлять эффективное извлечение аналитов и устранять матричные эффектыпроб переменного состава в условиях проточного анализа. В этом направленииинтерес представляют парофазная микроэкстракция и газовая диффузия,последняя уже нашла широкое применение в проточных методах для устраненияматричных эффектов при анализе жидких проб.Цель работыЦель данного исследования – разработка комплексного подхода копределению карбамида и ионов аммония в бетонных смесях и бетонах дляконтроля их качества как в лабораторных, так и во внелабораторных условиях.Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующиезадачи:−выбрать адекватные реагенты для фотометрического определенияионов аммония и карбамида в бетонах и бетонных смесях;−разработатьвизуальнуюколориметрическуютест-системудляскрининг-анализа бетонных смесей на содержание в них карбамида сиспользованием индикаторных трубок;−разработать методики экспрессного фотометрического определенияионов аммония и карбамида в бетонных смесях для внелабораторного анализа;6−разработатьавтоматизированныеметодикиопределенияионоваммония и карбамида в бетонах в условиях промышленных лабораторий;−апробировать разработанные методики на реальных объектах.Научная новизна работы▪Предложена тест-система с двухслойной индикаторной трубкой дляскрининг-анализабетонныхсмесейнасодержаниевнихкарбамида,обеспечивающая устранение мешающего влияния примесных компонентов.▪Предложена унифицированная схема экспресс-анализа образцовбетонных смесей «on site» для определения содержания в них карбамида и ионоваммония.▪Разработанановаяуниверсальнаясхемапробоподготовкиприопределении легколетучих аналитов в твердофазных образцах в условияхциклического инжекционного анализа, основанная на их микроэкстракционномконцентрировании в каплю абсорбирующего раствора.▪Разработана новая схема проточно-инжекционного определения ионоваммония в твердофазных пробах, включающая стадию щелочного гидролиза проби последующего газодиффузионного выделения аналита.Практическая значимость работы●Разработаны,аттестованыивнедреныврядестроительныхорганизаций экспрессные методики спектрофотометрического определениякарбамида и ионов аммония в бетонных смесях, позволяющие осуществлятьвнелабораторный контроль их качества.

Получены акты их внедрения длявходного контроля бетонных смесей в строительных организациях (Приложения 1– 4).7●Разработана тест-система, предназначенная для внелабораторногоскрининг-анализа бетонных смесей, позволяющая визуально фиксироватьсодержание в них карбамида по изменению цвета индикаторной трубки.●Разработаны автоматизированные методики определения карбамида иионов аммония, обеспечивающие высокую чувствительность и селективностьанализа, предназначенные для лабораторного контроля качества бетонов.Положения, выносимые на защиту1.Визуальнаяколориметрическаятест-системадлявнелабораторногоскрининг-анализа бетонных смесей на содержание в них карбамида сиспользованием индикаторных трубок.2.Общаясхемафотометрическоговнелабораторногоэкспресс-анализабетонных смесей и методики определения содержания в них карбамида и ионоваммония.3.Схема парофазного микроэкстракционного выделения и концентрированиялетучих аналитов из твердофазных проб в условиях циклического инжекционногоанализа и подтверждение её возможностей на примере определения ионоваммония в бетонах.4.Схемапроточно-инжекционногоопределенияионоваммониявтвердофазных пробах, включающая стадию щелочного гидролиза проб ипоследующего газодиффузионного выделения аналита.5.Циклическаяинжекционнаяопределения карбамида в бетонах.спектрофотометрическаяметодика8Глава 1.

Обзор литературы1.1. Состав и свойства бетонных смесей и бетоновСтроительная промышленность является одним из быстро развивающихся икрупнотоннажных производств в нашей стране и во всем мире. Широкоиспользуемыми продуктами строительной промышленности являются бетонныесмеси и бетоны, которые по сути представляют собой один и тот же строительныйматериал, однако обладают разными агрегатными состояниями и отличаются похимическому составу.Бетонной смесью называют рационально составленную и тщательноперемешанную смесь компонентов бетона до начала процессов схватывания итвердения.

Состав бетонной смеси определяют исходя из требований к самойсмеси и бетону [1].Основными компонентами бетонной смеси являются вяжущее вещество(цемент), песок, щебень и вода. В настоящее время известно три основных видацемента: портландцемент, шлакопортландцемент и пуццолановый цемент.Одним из наиболее часто используемых цементов является портландцемент,который представляет собой продукт тонкого измельчения клинкера, получаемогообжигом до спекания смеси известняка и глины, с небольшой добавкой гипса [2].От качества клинкера зависят основные свойства портландцемента –прочность и сопротивление действию агрессивных сред. Знание качественнойхарактеристики клинкера позволяет в значительной степени предопределитькачество портландцемента как строительного вяжущего вещества и получитьпортландцементы определенных физических и механических свойств путемизменения состава клинкера [2].Для улучшения технических характеристик портландцемента к клинкерупри его помоле добавляют гипс и активные минеральные добавки, называемыетакже гидравлическими.9Добавкагипсанеобходимадлязамедлениясроковсхватыванияпортландцемента, так как измельченный клинкер после затворения водойсхватывается в течение нескольких минут [2].Активные минеральные добавки повышают стойкость портландцемента вводных условиях.

Содержание активных минеральных добавок в обыкновенномпортландцементе не должно превышать 15 % по весу [2]. Если гидравлическойдобавки содержится более 15 %, портландцемент приобретает дополнительноеназвание в зависимости от вида добавки, а именно при введении природныхдобавок (трепела, диатомита, опоки и др.) – пуццолановый портландцемент, а прииспользовании доменных гранулированных шлаков – шлакопортландцемент. Этицементы обладают очень высокой водостойкостью и поэтому особенно ценны длягидротехнических сооружений, однако они твердеют медленнее портландцементаи имеют несколько пониженную прочность [2].В качестве широко используемой минеральной добавки выступает золауноса, которая представляет собой тонкодисперсный материал, состоящий, какправило, из частичек размером от долей микрона до 0,14 мм.

Зола-уноса вводитсяв цемент в количестве до 20 % [3,4]. Зола-уноса образуется в результате сжиганиятвердоготопливанатепловыхэлектростанциях(ТЭС)иулавливаетсяэлектрофильтрами [5].Применение гидравлических добавок имеет также экономическое значение:они снижают стоимость портландцемента будучи значительно дешевле клинкера.Клинкер представляет собой спекшиеся очень твердые зерна. Поэтому дляизмельчения клинкера требуются значительные затраты энергии. Чтобыоблегчить помол клинкера, к нему добавляют интенсификаторы помола: уголь,сажу.