Автореферат (Многофункциональная дериватизация для газохроматографического определения следов замещенных фенолов и анилинов в водных средах), страница 2

Для концентрирования замещенных фенолов на стадии подготовки проб предложенановаяпоследовательностьопераций,включающаягалогенированиефенолов,ихколичественное извлечение в экстракт и промежуточное концентрирование в воднощелочном растворе, что позволяет достигать высоких коэффициентов концентрирования(Кex = 5000-10000). Для концентрирования замещенных анилинов теоретически обоснованоприменение жидкостной экстракции с высокими фазовыми соотношениями (r = 1000-2000).Впервые определены экстракционные характеристики для более, чем 100 галогенированныхфенолов и анилинов (хлор-, бром- и йодсодержащих) в трех экстракционных системах.66. Разработаны способы идентификации замещенных анилинов и фенолов в водныхсредах, основанных:– на сравнении хроматографических параметров удерживания двух или болееаналитических форм идентифицируемых соединений;– на различиях скоростей окисления галогенированных фенолов в водных средах вприсутствии избытка галогена.7.

Предложен новый способ устранения мешающего влияния гумусовых веществ прианализе природных и питьевых вод на результаты определения содержания фенола и егохлорзамещенных. Способ реализован в варианте колоночной хроматографии на оксидеалюминия в присутствии катионов меди (II).Положения, выносимые на защиту:1. Обоснование нового подхода для газохроматографического определения в водныхсредах гидрофильных органических токсикантов (хлор-, нитро- и алкилфенолы, хлор-,метил- и нитроанилины), основанного на их двухстадийной химической модификации.2. Новые галогенирующие системы (бромирование и йодирование) для получениягалогенпроизводных фенолов и анилинов непосредственно в водных средах.3.

Новый способ концентрирования фенольных соединений, предполагающий ихгалогенирование и количественное извлечение в экстракт с промежуточной реэкстракцией вводно-щелочной раствор.4. Новые способы идентификации замещенных анилинов и фенолов в водных средах,основанные на сравнении газохроматографических характеристик разных аналитическихформ этих веществ и различиях скорости окисления их галогенпроизводных в водных средахизбытком галогена.5.

Новый способ удаления из питьевых и природных вод гумусовых веществ,оказывающих мешающее влияние при определении фенолов, реализуемый в вариантеколоночной хроматографии на оксиде алюминия в присутствии катионов меди (II).6. Комплекс методик газохроматографического определения органических токсикантов(хлор-, нитро- и алкилфенолы, хлор-, метил- и нитроанилины) в питьевых, поверхностных,грунтовых, сточных водах, атмосферных осадках и снежном покрове.Практическая значимость работы и использование полученных результатов1. Разработаны методология и общие подходы определения замещенных фенолов ианилинов в водных средах, предполагающие направленное изменение их экстракционных ихроматографическихсвойствврезультатемногофункциональной(двухстадийной)химической модификации.72.

На основании результатов проведенных исследований разработан комплексвысокочувствительных селективных методик определения производных фенола и анилина(хлор-, нитро- и алкилфенолы, хлор-, метил- и нитроанилины) в водных средах с пределамиобнаружения 0.002-0.01 мкг/дм3. Для диапазона значений массовых концентраций аналитов0.02-10 мкг/дм3 значение погрешности измерений не превышает 25 %.3. Три методики количественного химического анализа прошли аттестацию в Центреметрологии и сертификации «Сертимет» УрО РАН: «Методика измерений массовойконцентрации фенола методом капиллярной газовой хроматографии» (№ 88-17641-00101.00076-2014), «Методика измерений массовой концентрации анилина и хлоранилиновметодом капиллярной газовойизмерениймассовойхроматографии»Федеральный(№хроматографии» (№ 88-17641-006-2014),концентрацииметилфенолов88-17641-035-2014).информационныйфондметодом«МетодикакапиллярнойВсеаттестованныеметодикипообеспечениюединствагазовойвнесенывизмерений(ФР.1.31.2013.15054, ФР.1.31.2014.17622, ФР.1.31.2014.18522).4.

Разработанные методики определения фенолов и анилинов в воде внедрены иприменяются при проведении научных исследований по плановым темам фундаментальныхНИР отдела почвоведения Института биологии Коми НЦ УрО РАН, организацииэкологического мониторинга в различных районах Республики Коми, а также припроведении научных исследований в аналитическом центре Байкальского институтаприродопользования СО РАН, Институте проблем мониторинга окружающей среды НПО«Тайфун» и других аналитических лабораториях различной ведомственной принадлежности,осуществляющих экологический контроль питьевых, природных и сточных вод.5. Материалы диссертации использованы при разработке методических рекомендаций,чтении лекций и проведении учебных практикумов по дисциплинам «Инструментальныеметоды анализа», «Хроматографические методы в химическом анализе» и «Контрольсостояния окружающей среды» на кафедре химии Института естественных наукСыктывкарского госуниверситета.Вклад автора в разработку проблемы.

Разработка концепции, общее планированиеработы, экспериментальные исследования, обработка и анализ результатов выполнены либолично автором, либо при его непосредственном участии. В выполнении работы принималиучастие соискатели ученой степени кандидата химических наук М.В. Филиппова (Алферова)и И.М. Кузиванов, а также студенты Сыктывкарского госуниверситета и сотрудникиэкоаналитической лаборатории Института биологии Коми НЦ УрО РАН, что отражено всоответствующих публикациях.8Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы были доложены иобсуждались на II Международном симпозиуме "Хроматография и спектроскопия в анализеобъектов окружающей среды и токсикологии" (Санкт-Петербург, 1996), I Российскойконференции“Актуальныепроблемымедицинскойэкологии”(Орел,1998),XVIМенделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), XIВсеросийской конференции по экстракции (Москва, 1998), Всеукраинской конференции поаналитической химии (Ужгород, 1998), III Всероссийской конференции “Анализ объектовокружающей среды” (Краснодар, 1998), III Югославском симпозиуме “Chemistry and TheEnvironment” (Vrnjacka Banja, Yugoslavia, 1998), Международной конференции “Молодежь ихимия” (Красноярск, 1999), II Всероссийской конференции молодых ученых “Современныепроблемы теоретической и экспериментальной химии” (Саратов, 1999), XLII съездеПольского химического общества (Rzeszow, Poland, 1999), Международной конференции“Separation of Ionic Solutes” (Stara Lesna, Slovakia, 1999), Всеукраинской конференции поаналитической химии (Харьков, 2000), VI конференции по аналитической химии (Gliwice,Poland, 2000), Республиканской конференции “Эколого-экономические проблемы охраныокружающей среды” (Сыктывкар, 1998), III Всероссийском совещании “Лесохимия иорганический синтез” (Сыктывкар, 1998), IV-VI молодежных научных конференциях“Актуальные проблемы биологии” (Сыктывкар, 1996, 1998, 1999), XIII-XV Комиреспубликанских молодежных научных конференциях (Сыктывкар, 1997, 2000, 2004),Международной конференции “Научно-технический прогресс в лесном комплексе”(Сыктывкар, 2000), I и II Международных форумах "Аналитика и Аналитики" (Воронеж,2003, 2008), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды"Экоаналитика-2003” (Санкт-Петербург, 2003), III и IV Международных конференциях«Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2005, 2010), IV Международномконтактном форуме по сохранению местообитаний в Баренцовом регионе (Сыктывкар,2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды«Экоаналитика-2006» (Самара, 2006), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладнойхимии (Москва, 2007), II Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ееприкладные проблемы» (Москва, 2007), VII Всероссийской конференции по анализуобъектовокружающейсреды«Экоаналитика-2009»(Йошкар-Ола,2009),XIXМенделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), VIII Всероссийскойконференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011» (Архангельск,2011) и Всероссийской научно-практической конференции с международным участием«Экология родного края: проблемы и пути их решения» (Киров, 2013).9Публикации.

Основные теоретические и практические результаты диссертацииопубликованы в 93 работах, в том числе 28 статьях, среди которых 18 публикаций в ведущихрецензируемых изданиях, рекомендованных в действующем перечне ВАК. Все основныеположения диссертации защищены 11 патентами на изобретение.Объем и структура диссертации. Диссертационная работа содержит введение, пятьглав, заключение, библиографический список и приложения. В первой главе представленобзор литературных данных, во второй главе приведены условия эксперимента ииспользованные в работе методики, в главах 3-5 обсуждаются полученные результаты.Работа изложена на 334 страницах, включает 68 таблиц, 137 рисунков и список литературыиз 414 наименований.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫОхарактеризованы физико-химические свойства исследуемых фенолов и анилинов,которыеотносятсякнаиболеераспространеннымгидрофильныморганическимполлютантам. Указаны основные направления промышленного применения этих соединенийи пути поступления в биосферу. Приведены данные о токсичности фенолов и анилинов, атакже их ПДК для различных водных объектов.Показана необходимость определения соединений этих классов в водных средахселективными хроматографическими методами, что связано с их высокой токсичностью изначительными различиями ПДК даже для изомерных соединений (от 0.1 до 250 мкг/дм3).Важнейшиеорганическихстадиитоксикантовэкстракционноеаналитическоговводныхконцентрированиеицикласредахприопределениигидрофильныххроматографическимиполучениепроизводных(чащеметодамивсего–пофункциональным группам).Для концентрирования фенолов и анилинов традиционно применяют жидкостную итвердофазную экстракцию.

В последнее время отчетливо прослеживается тенденция кминиатюризации этих методов и повышению эффективности концентрирования за счетснижения доли экстрагента в системе: твердофазная микроэкстракция из газовой (HS-SPME)и водной фазы (DSPME), жидкостная микроэкстракция с применением мембран (HF-LPME),микроэкстракция одной каплей растворителя (SDME), с диспергированием растворителя(DLLME) и с сорбентом, нанесенным на поверхность якоря магнитной мешалки (SBSE).Рассмотрены основные принципы и цели химической модификации органическихсоединений при их хроматографическом определении в водных средах и показано, чтопроведениедериватизацииявляетсянеобходимойоперациейприопределении10гидрофильных соединений на уровне следовых концентраций. Перевод фенолов и анилиновв гидрофобные производные существенно оптимизирует процедуры экстракционногоконцентрирования и селективного хроматографического детектирования.Сочетание химической модификации и современных методов концентрирования пригазохроматографическом определении фенолов и анилинов позволяет достигать высокойчувствительности их определения (0.005-0.05 мкг/дм3), но требует применения специальногооборудования, введения высаливающих агентов, высоких температур, продолжительнойэкстракции и дериватизации.Отмечена перспективность использования реакции галогенирования для определенияфенолов и анилинов в водных средах.