Автореферат (Многофункциональная дериватизация для газохроматографического определения следов замещенных фенолов и анилинов в водных средах)

На правах рукописиГРУЗДЕВ Иван ВладимировичМНОГОФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ДЕРИВАТИЗАЦИЯ ДЛЯГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ И АНИЛИНОВ В ВОДНЫХ СРЕДАХСпециальность 02.00.02 – Аналитическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степенидоктора химических наукСыктывкар – 2016Работа выполнена на базе экоаналитической лаборатории (ЦКП «Хроматография»)ФГБУН Институт биологии Коми научного центра Уральского отделения РАН.Научный консультант:доктор химических наук, профессорЗенкевич Игорь ГеоргиевичОфициальные оппоненты:доктор химических наук, старший научный сотрудник,руководитель научно-исследовательского отделагосударственных эталонов в области органического инеорганического анализа,ФГУП «ВНИИМ им. Д.И.

Менделеева»Крылов Анатолий Ивановичдоктор химических наук, профессор, заведующийкафедрой аналитической химии, ФГАОУ ВО«Национальный исследовательский Нижегородскийгосударственный университет им. Н.И. Лобачевского»Крылов Валентин Алексеевичдоктор технических наук, профессор, заведующийкафедрой химии ФГАОУ ВО «Самарский национальныйисследовательский университет им. акад. С.П.

Королёва»Платонов Игорь АртемьевичВедущая организация:ФГБОУ ВО «Московский государственныйуниверситет им. М.В. Ломоносова»Защита состоится 06 апреля 2017 г. в 1500 часов на заседании диссертационного советаД 212.232.37 по защите докторских и кандидатских диссертаций на базе СанктПетербургского государственного университета по адресу: 199004, Санкт-Петербург,Средний проспект В.О., д. 41/43, Большая химическая аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им.

А.М. Горького СанктПетербургского государственного университета по адресу: 199034, Санкт-Петербург,Университетская наб., д. 7/9. Автореферат и диссертация размещены на сайте www.spbu.ru.Автореферат разослан «___» _____________ 2017 г.Учёный секретарьдиссертационного советаВ.

В.В.В. Панчук2ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальностьисследованийвобластианалитическойхимиигидрофильныхорганических экотоксикантов, значительную часть которых составляют замещенные фенолыи анилины, обусловлена тем, что в различных водных объектах нормируют содержаниенескольких десятков таких соединений. Их распространению и накоплению в объектахбиосферы способствуют активное промышленное применение и достаточно хорошаярастворимость в воде. Строгого аналитического контроля требуют сточные водыпредприятий деревообрабатывающей и фармацевтической промышленности, органическогосинтеза и нефтехимии, где фенолы и анилины являются основными или побочнымипродуктами технологического цикла.

Их контакт с хлором в этих процессах ведет кобразованию еще более токсичных хлорсодержащих продуктов. Хлорзамещенные фенолыобразуются и при дезинфекции питьевой воды различными хлорирующими агентами и, чтоособо опасно, являются прямыми предшественниками полихлорированных дибензо-пдиоксинов. В естественных условиях соединения этих классов продуцируются пригидролитической и биохимической деструкции органического вещества почвы, а такжешироко применяемых антисептиков и пестицидов, таких как хлоргексидин, триклозан,линурон, аминокарб и др.В последнее время, в связи с увеличением производства полимерных материалов,большое внимание уделяется алкилфенолам.

Эти вещества активно применяют в качествеотвердителей и стабилизаторов различных пластических материалов. Структурное сходствонекоторыхдлинноцепочечныхалкилфеноловсгормонами,вызываетнарушениеэндокринных функций и негативно влияет на репродуктивную систему живых организмов.Высокая токсичность фенолов и анилинов, предельно-допустимые концентрации(ПДК)которыхвводесоставляют0.1-100мкг/дм3,требуетразработкивысокочувствительных и селективных методов их определения на уровне следовыхконцентраций – 0.005-0.01 мкг/дм3. Потребность в методиках индивидуального определенияэтих поллютантов связана со значительными различиями в токсичности даже их изомерныхформ.Этообстоятельствопредопределяетнеобходимостьиспользованияименнохроматографических методов, прежде всего – капиллярной газовой хроматографии, котораяобеспечиваетвозможностьразделенияизомеров.Однакопределыпрямого(бездериватизации) хроматографического определения фенолов и анилинов даже с применениемсовременных методов концентрирования и селективного детектирования, в большинствеслучаев, составляют 0.1-5.0 мкг/дм3, что выше нормируемых значений их концентраций вводных средах.3Основная причина таких ограничений – наличие в составе молекул полярныхгидроксильных (фенолы) и аминогрупп (анилины), снижающих эффективность ихэкстракционного концентрирования, а при хроматографическом разделении вызывающихразмывание и асимметрию хроматографических пиков (peak broadening, peak tailing).С другой стороны, их объединяет такой общий признак, как наличие в составе молекулфункциональных групп, содержащих активные атомы водорода, что открывает возможностьиспользования на стадии пробоподготовки такого приема, как получение производных сцелью направленного улучшения экстракционных и хроматографических характеристикцелевых аналитов.Известныекнастоящему времениметоды,реализующиеподобныйподход,предполагают проведение химической модификации непосредственно в воде, либо ворганическом растворителе после проведения экстракционного концентрирования.

Однако,оба этих варианта имеют существенные недостатки, значительно снижающие эффективностьприменения химической модификации фенолов и анилинов. Так, дериватизация в водесопровождается гидролизом как получаемых производных, так и применяемых реагентов, апредварительная экстракция фенолов и анилинов из водных фаз малоэффективна, вследствиеих гидрофильности. Известную проблему представляет и зависимость чувствительностиопределения этих аналитов от числа и типа заместителей, которая в этих методах полностьюне решается. Так, из-за различий в экстракционных и хроматографических свойствахпределы обнаружения фенола и пентахлорфенола при определении с детекторомэлектронного захвата (ДЭЗ) могут отличаться на 3-4 порядка, что делает невозможным иходновременное определение.Обозначенные выше проблемы могут быть решены при проведении галогенированияпроизводных фенола и анилина в ароматическое ядро по реакции электрофильногозамещения. Однако, исследования в этом направлении практически не проводились,поскольку традиционно считается, что галогены (Br2 и I2) малопригодны для проведениядериватизации органических аналитов в воде из-за их высокой окислительной активности вэтих средах.Такимобразом,существуетобъективнаянеобходимостьвразвитииновыхметодических подходов к дериватизации гидрофильных органических экотоксикантов, одиниз которых состоит в проведении химической модификации фенолов и анилинов, как пофункциональной группе, так и по ароматическому ядру.

Такой подход, в зависимости отцелей анализа, позволяет «гибко» варьировать свойства получаемых производных иодновременно решать сразу несколько аналитических задач (многофункциональнаядериватизация), конечной целью которого является снижение пределов обнаружения иповышение надежности идентификации целевых аналитов.4Цель исследования:Разработка новых газохроматографических способов определения гидрофильныхорганических поллютантов (замещенные фенолы и анилины) в водных средах на уровнепредельно допустимых и фоновых концентраций (0.005-0.05 мкг/дм3), основанных напроведениидвухстадийнойхимическоймодификации,обеспечивающейихвысокоэффективную экстракцию, высокочувствительное детектирование и надежнуюидентификацию.Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:1.

Для каждого из шести классов исследованных органических токсикантов (хлор-,алкил- и нитрофенолы, хлор-, метил- и нитроанилины) разработать алгоритмы и способыхимической модификации, основанные на введении в их молекулы атомов брома или йодапо реакции электрофильного ароматического замещения в водных растворах (первая стадия)с последующим ацилированием или силилированием гидроксильных (фенолы) и аминогрупп(анилины) полученных галогенпроизводных в органических экстрактах (вторая стадия).2.

Разработать составы галогенирующих систем (бромирование и йодирование),обеспечивающих получение галогенпроизводных фенолов и анилинов непосредственно вводных средах с близкими к количественным выходами. Теоретически и экспериментальнообосновать выбор условий галогенирования для каждого из исследованных классов фенолови анилинов.3. Адаптировать методологию жидкостной экстракции анилинов и фенолов дляконцентрированияихгалогенпроизводныхнастадииподготовкипробкгазохроматографическому анализу в вариантах, исключающих отгонку экстрагента для ихдополнительного концентрирования.4.

Разработать способы идентификации анилинов и фенолов в водных растворах,основанныенавариацияххроматографическиххарактеристикполучаемыхгалогенпроизводных, а также различиях скоростей их окисления в присутствии избыткагалогена.5. Предложить способ удаления гумусовых веществ из питьевых и природных вод,оказывающих мешающее влияние при определении фенольных соединений в этих объектах.6. Обобщить полученные результаты в методических подходах к разработке методикКХА экотоксикантов исследуемых классов в питьевых, поверхностных, грунтовых, сточныхводах,снежномпокровеиатмосферныхосадкахвдиапазонахконцентраций,перекрывающих нижние границы областей нормируемых значений. Провести апробациюразработанных методик на реальных объектах и внедрить их в практику аналитическихлабораторий, осуществляющих экологический контроль различных водных объектов.5Научная новизна работы:1.

Для газохроматографического определения в водных средах следовых количествэкотоксикантов, молекулы которых включают гидрофобный арильный фрагмент игидрофильнуюфункциональнуюмногофункциональнуюгруппу,двухстадийнуюпредложенновыйдериватизациюподход,аналитовсвключающийэкстракционнымконцентрированием получаемых производных.2. Предложенный подход реализован для определения замещенных фенолов ианилинов (хлор-, нитро- и алкилфенолы, хлор-, метил- и нитроанилины) и включаетпроведение их двухстадийной химической модификации, а именно – введение атомовгалогеноввароматическоеядро(бромированиеилийодирование)пореакцииэлектрофильного ароматического замещения в среде анализируемого водного раствора ипоследующуюдериватизациюгалогенпроизводныхпофункциональнойгруппе(ацилирование или силилирование) в среде органического экстрагента.3.

Для получения галогенпроизводных фенолов и анилинов непосредственно в водныхсредах впервые предложено и теоретически обосновано применение принципиально новыхгалогенирующих систем. Использованы вещества, обратимо реагирующие с галогенами(аминокислоты, бромид-анионы и аммиак), что снижает окислительную активностьреагентов в водных растворах, повышает эффективность галогенирования и обеспечиваетполучениегалогенпроизводныхфеноловианилиновсвыходами,близкимикколичественным.4.

Для каждого из 50 исследуемых соединений, предложено и получено от 5 до 16новых аналитических форм для их газохроматографического определения – собственногалогенпроизводное (бромпроизводное и/или йодпроизводное), а также продукты еговзаимодействиясангидридамипентафторпропановой(PFAA)перфторбензойнойкислотыиэтановой(AA),гептафторбутановой(PFB-Cl),трифторэтановой(HFAA)кислот,(TFAA),хлоридомN-метил-N-трет-бутилдиметилсилил-трифторацетамидом (MTBSTFA) и N,O-бис(триметилсилил)трифторацетамидом (BSTFA).Для всех аналитических форм впервые определены хроматографическиеиндексыудерживания на стандартных полидиметилсилоксановых неподвижных фазах.5.