Диссертация (Поверхностно-слойные сорбенты на основе непористых солей для газоадсорбционного концентрирования и разделения полярных органических соединений), страница 3

Однако независимоот способа осуществления абсорбционных процессов (см. след. раздел),жидкостная абсорбция низкомолекулярных полярных соединений, например,метанола из воздуха в полярные жидкости, включая и хроматомебранный вариантабсорбции,необеспечиваютдостаточновысокихкоэффициентовконцентрирования указанных аналитов (более 100).1.3.3. АбсорбцияОдним из наиболее часто применяемых способов концентрированиязагрязнений воздуха является абсорбционное улавливание, в основе котороголежит распределение аналитов между анализируемым воздухом и жидкой фазой.Двумяосновнымивариантамидинамический(барботирование)абсорбирующаяжидкостьабсорбционногоинанесенавыделенияхроматографический,наповерхностьявляютсявкоторомтвердогоносителя.Достоинствами метода абсорбционного концентрирования являются возможностьконцентрированияширокогокругасоединений,высокаяселективностьопределения, обусловленная выбором соответствующего абсорбента, а такжепростота последующего определения, так как аналит находится в жидкой фазе[24].К недостаткам барботирования следует отнести невысокие коэффициентыконцентрирования, что связано с большим разбавлением пробы, поскольку при ееотборе требуется не менее, чем 5-10 мл поглотительного раствора.

Кроме этого,возможно испарение части поглотительного раствора и неудовлетворительнаяэффективность сорбции в силу капельного уноса.Прииспользованиихроматографическойабсорбциинаблюдаетсядлительное удерживание примесей на сорбенте. Для полного улавливания натаких сорбентах низкокипящих соединений требуется охлаждение колонки, а для15извлечения примесей используют лишь термодесорбцию пробы. Это являетсяосновным недостатком подобных систем.Значительно более высоких коэффициентов концентрирования можнодостигнуть в случае хемосорбции, когда абсорбция аналитов в жидкой фазесопровождается их химическим превращением с образованием нелетучихпроизводных.

Хемосорбционное концентрирование чаще всего осуществляетсяпропусканием воздуха через поглотительные сосуды, заполненные растворамиреагентов, либо через трубки с различными инертными наполнителями,импрегнированными такими растворами. Основным достоинством этого методаявляется высокая селективность, определяющаяся специфичностью химическихреакций [26].

Однако, далеко не все ЛОС могут быть хемосорбированы.1.3.4. АдсорбцияАдсорбция является одним из наиболее распространенных методовконцентрирования примесей из загрязненного воздуха, при котором соединенияконцентрируется на поверхности адсорбента. Сорбционная система включает всебя твердый пористый адсорбент с большой поверхностью межфазного контакта,способной к различным межмолекулярным взаимодействиям с адсорбатом [27].Идеальныйадсорбентдолженулавливатьорганическиесоединенияразличных классов (и разной летучести) из возможно большего объема воздухабез их «проскока» для достижения необходимой степени концентрирования. В тоже время он должен быть гидрофобным, чтобы не удерживать пары воды. Другимобязательным требованием является химическая инертность его поверхности,обеспечивающая неизменность состава сорбата в ходе отбора пробы, хранения идесорбции.Посколькусконцентрированныхнаиболеесоединенийвудобнымметодоманалитическуюперенесенияколонкуявляетсятермодесорбция, сорбент должен обладать термической стойкостью, достаточнойдля проведения быстрой и полной десорбции без разложения, приводящего кпоявлению на хроматограммах лишних пиков [27].16Природа адсорбирующих сил может быть различной.

Если это вандерваальсовы силы, то адсорбцию называют физической, если валентные (т.е.адсорбциясопровождаетсясоединений),-образованиемхимической,илиповерхностныххемосорбцией.химическихОтличительныечертыхемосорбции - необратимость, высокие тепловые эффекты (сотни кДж/моль).Междуфизическойихимическойадсорбциейсуществуетмножествопромежуточных случаев (например, адсорбция, обусловленная образованиемводородных связей). Для физической адсорбции характерна обратимость процессаи легкость десорбции за счет изменения температуры.

Физическая адсорбцияможет быть вызвана дисперсионными межмолекулярными силами притяжения,которые приблизительно постоянны для адсорбентов с поверхностью любойхимической природы (так называемая неспецифическая адсорбция), а такжеэлектростатическими силами (взаимодействие между ионами, диполями иликвадруполями) [28].Адсорбционные свойства адсорбентов зависят от химического состава ифизического состояния поверхности, от характера пористости и удельнойповерхности. Атмосферный воздух является очень сложной смесью и имеет оченьпеременный состав и концентрации загрязнителей.

Таким образом, правильныйвыбор сорбента или хорошее сочетание различных сорбентов позволяетопределить в широком диапазоне целевые соединения в пробах воздуха [29-32], атакже достигнуть высоких объемов до проскока [33-34]. В настоящее времяиногда используются многослойные композиции сорбентов для проверенныхметодовопределениялетучихтоксичныхорганическихсоединенийватмосферном воздухе.1.4. Закономерности сорбционного концентрирования1.4.1. Типы сорбентовПо геометрической структуре адсорбенты делят на 4 типа [35].1.Непористыеадсорбенты—графитированнаясажа,аэросил(мелкодисперсный диоксид кремния), кристаллы солей. Такие адсорбенты либо17наносят на твердые носители, либо из них формируют гранулы.

Удельнаяповерхность адсорбентов этого типа колеблется от сотых долей до сотен м2/г.2.Однородно-макропористыеадсорбенты,которыеполучаютобработкой силикагеля водяным паром при 700—800°С (гидротермальнаяобработка). При этом удельная поверхность составляет до 25—50 м2/г, иполучаются широкие поры порядка сотен нм.3.Однородно-тонкопористыеадсорбенты—молекулярныесита(цеолиты), высокопористый углерод с поверхностью порядка тысячи м2/г;4.Неоднородно-пористыеадсорбенты,вчастности,силикагель,активный уголь, содержащие как широкие, так и узкие поры.

Обычно онииспользуются в хроматографии после соответствующего модифицирования.В соответствии с классификацией А.В. Киселева сорбенты делятся на 3 типа[36]:1)неспецифические,наповерхностикоторыхнеткаких-либофункциональных групп и ионов (угли, графитированная сажа, неполярныепористые полимеры);2)имеющиенаповерхностиположительныезаряды(нагидроксилированной поверхности силикагеля, на катионах молекулярных сит, накатионах солей);3) имеющие на поверхности связи или группы атомов с сосредоточеннойэлектронной плотностью. Адсорбентами последнего типа являются некоторыеполярные пористые полимеры, привитые сорбенты и т.д.Согласно номенклатуре ИЮПАК (Международного Химического Союза)все пористые материалы делятся на 3 класса: микропористые (характерныйразмер пор R < 2 нм), мезопористые (2 <R<<50 нм) и макропористые (R > 50 нм).Макропоры главным образом выполняют транспортную функцию, а сорбцияосуществляется в микро- и мезопорах [37-38].Наибольшее распространение среди сорбентов для концентрированияорганическихсоединенийполучилиполимерныепористыесорбенты,18активированные угли, молекулярные сита, графитированные сажи, силикагели,активированный оксид алюминия и синтетические цеолиты.Активированные угли получают при действии паров воды или углекислогогаза на углеродсодержащие материалы при 8500 – 9500С.

При этом часть углявыгорает и получается активный уголь, пронизанный весьма тонкими порами [3,39].Активированные угли обладают высоким адсорбционным потенциалом поотношению к органическим соединениям, что объясняет их широкое применениеих для улавливания органических примесей из газовых смесей, в том числе изатмосферного воздуха [3, 39]. Они имеют поверхность 800-1700 м2/г, поэтомусилы взаимодействия их с молекулами разделяемых соединений очень велики, чтоограничивает область применения этих адсорбентов анализом низкомолекулярныхсоединений. Из выпускаемых сортов активных углей для анализа газов могутбыть использованы БАУ, БАУ-А, СКТ, АГ-2, АГ-3, АГС-4, кокосовый активныйуголь, ФАС, ФАД и др.

Перспективным сырьём для получения высокопрочныхтонкопористых углеродных адсорбентов являются термореактивные полимеры, вчастности,фенолформальдегидныесмолыипродуктыихпереработки(текстолит), полимеры фурфурола. Активные угли на основе реактопластов маркиФАС существенно превосходят серийно выпускаемые углеродные адсорбентытипа БАУ, СКТ, АГ по своим прочностным характеристикам и большемуразвитию объема микропор [40].К недостаткам активных углей в общем случае следует отнести неполнотупроцессадесорбцииорганическимирастворителямиивозможностьвзаимодействия адсорбента с аналитами [41].

Свойства некоторых активных углейприведены в таблице 1.2.19Таблица 1.2. Физические свойства некоторых активных углейТипСырье или основаадсорбентаУдельнаяНасыпнаяповерхность, м2 /гплотность, г/см310400,451200-13000,3510900,38-0,45ТермопластныеФАСполимерыБерезовый илиБАУбуковый угольСКТТорфГрафитированные термические сажи (ГТС) являются в высшей степенигидрофобными и термостойкими адсорбентами, способными к неспецифическомувзаимодействию с различными органическими соединениями. Эти свойства, атакже довольно высокая химическая инертность поверхности позволяютиспользоватьГТСвкачественаполнителясорбционныхтрубокдляконцентрирования [41].