Диссертация (Поверхностно-слойные сорбенты на основе непористых солей для газоадсорбционного концентрирования и разделения полярных органических соединений), страница 2

Оценку сорбционных свойствразрабатываемых сорбентов проводили с помощью общепринятого методическогоподхода, основанного на изучении выходных кривых удерживания тестовыхвеществ. Оценку правильности разработанных схем анализа осуществляли путеманализа модельных газовых смесей с известными концентрациями аналитов. Вкачестве основного метода исследования использовали газовую хроматографию.На защиту выносятся:1. Обоснование выбора материалов и методик получения поверхностнослойных сорбентов с различной полярностью.2.

Закономерности удерживания полярных органических соединений из8газовой фазы сорбентами на основе непористых солей3. Разработка твердофазного осушителя для избирательного поглощенияводяного пара при газохроматографическом анализе влажного воздуха ссорбционным концентрированием.4.Двухколоночнаясхемасорбционногоконцентрированиядлягазохроматографического анализа влажного воздуха.Степеньдостоверностииапробацияработы.Высокаястепеньдостоверности полученных результатов была достигнута за счет статистическойобработки и критического анализа полученных экспериментальных данных,использования современного химико-аналитического оборудования, включаялабораторныйгазовыйхроматограф,электронныевесы,жидкостныйциркуляционный термостат.По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в журналах из спискаВАК РФ, тезисы 9 докладов на конференциях, отправлена заявка на выдачупатента на изобретение.91.

КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХСОЕДИНЕНИЙ ПРИ АНАЛИЗЕ ВОЗДУХА (аналитический обзор)Атмосферный воздух как объект анализа1.1.Воздух - жизненно важный компонент окружающей природной среды,неотъемлемая часть среды обитания человека, растений и животных. В настоящеевремя негативное антропогенное воздействие на этот природный компонентпривело к существенному ухудшению его качества, что отразилось и на здоровьенаселения, и на состоянии окружающей среды в целом. Главный вклад взагрязнениевоздушногобассейнавносятпредприятияхимическойпромышленности из-за неполных выходов продуктов реакций, выбросовпримесей при переработке сырья, а также вследствие потерь соединений [1-2].

7080% загрязнений воздуха в крупных городах – это отработавшие газыавтомобилей, авиации, продукты сгорания топлива. Стационарные источникипромышленного происхождения (отходящие газы тепловых электростанций идругих энергетических комплексов) загрязняют атмосферный воздух различнымиуглеводородами.Ватмосфереможетпостояннонаходитьсяболее300потенциальных загрязнителей, включая полярные органические соединения,причем число их постоянно растет. По сравнению с большинством углеводородов,органические соединения, содержащие в составе молекул атомы кислорода, азота,серы обладают более высокой физиологической активностью и оказываютзначительное влияние на качество окружающей среды.Наличиелетучихорганическихсоединений(ЛОС)вразличныхмикросредах привлекло большое внимание в течение последних лет из-за ихпрямого и косвенного воздействий отдельных ЛОС на здоровье человека иэкосистемы [3-8].

ЛОС способствуют истощению стратосферного озона,формированию тропосферного озона, обладают токсичным и канцерогеннымэффектами и т.д. [9-10].10Газовая хроматография как метод определения органических1.2.соединений в воздухеДляопределенияорганическихсоединенийввоздухеиспользуютхроматографические, спектральные, электрохимические методы, а также хроматомасс-спектрометрию. Все более расширяющийся ассортимент соединений,выпускаемыхпредельнохимическойдопустимыхпромышленностью,концентрацийболее(ПДК)жесткиеорганическихнормативысоединений,одновременное содержание многих токсичных соединений в пробах воздухазатрудняют применение обычных колориметрических, спектрофотометрических иряда других методов для контроля за загрязнением воздуха.Из более, чем вековой истории существования хроматографии, около 60 летприходится на газовую хроматографию [11], которая уже давно стала главныминструментом экологической аналитической химии и успешно используется дляопределения приоритетных загрязнителей воздуха, что объясняется широкимианалитическимивозможностямиэтогометода,высокойселективностью,чувствительностью, низкими пределами обнаружения, экспрессностью [12-13].Наиболее распространенным детектором при определении ЛОС в газовойхроматографии является пламенно-ионизационный (ПИД), обладающий высокойчувствительностьюкорганическимсоединениямиширокимлинейнымдиапазоном.

ПИД позволяет определять подавляющее большинство органическихсоединений в воздухе без предварительного концентрирования, начиная с 1-3мг/м3. Тем не менее, зачастую чувствительность этого детектора оказываетсянедостаточной для определения этих соединений на уровне ПДК населенных мести фоновых концентраций без проведения предварительного концентрирования.

Втаблице1.1приведеныПДКорганических соединений [14-15].некоторыхполярныхнизкомолекулярных11Таблица 1.1. ПДК и фоновые концентрации органических соединений ввоздухеПДК рабочейКомпонентзоны, мг/м3ПДК атмосферногоФоноваявоздуха населенных местконцентрацияМакс.разовая,3мг/мвСреднесут.,атмосферноммг/м3воздухе,мкг/м3[16]Метанол510,52,6±0,9Этанол100553±1Пропанол100,30,3-Бутанол100,10,10,06±0,03Ацетон2000,350,351,5±0,6Метилэтилкетон2000,350,351,5±0,6Как видно из этой таблицы, при газохроматографическом определенииполярных ЛОС на уровне ПДК атмосферного воздуха населенных мест сиспользованием ПИД необходима стадия предварительного концентрирования.1.3.Способы концентрирования ЛОС в воздушных средахМетоды концентрирования органических соединений можно разделить накриогенные, мембранные, абсорбционные и адсорбционные.1.3.1. Криогенное концентрированиеКриогенноеконцентрированиеоснованонавымораживаниимикрокомпонентов при пропускании загрязненного воздуха через ловушку ссорбентами или инертным материалом (стекловолокно, стальные или стеклянныешарики и т.п.) при температурах существенно более низких, чем температурыкипения анализируемых микрокомпонентов.12Основной компонент (воздух) проходит через ловушку, не удерживаясь, апримеси концентрируются в ловушке.

После отбора ловушку нагревают, ианалиты потоком газа-носителя вытесняются в хроматографическую колонку [17].Чащевсегокриогенноеконцентрированиеприменяютдлянизкомолекулярных соединений, которые плохо концентрируются при комнатнойтемпературе вследствие быстрого проскока. Так, например, эффективностьпроцесса поглощения метанола и изобутанола из воздуха в трубке сактивированным углем БАУ при 00С в два раза выше эффективностианалогичного процесса при 20 0С [1].Достоинства метода вымораживания определяются не только высокойэффективностью концентрирования, но и возможностью извлекать из воздуха иконцентрироватьнаинертныхсорбентахпримесиреакционноспособныхсоединений, которые в других условиях (например, при комнатной температуре)взаимодействуют с сорбентами и с материалом ловушки, делая обогащение пробыневозможным [18].

Однако серьезной проблемой криогенного концентрированияявляется мешающее влияние влаги, конденсирующейся в ловушке. Она снижаетемкость сорбента, может вытеснять (за счет конкурентной сорбции) ужесорбированные в ловушке примеси, приводить к изменению состава пробы иуменьшать эффективность последующей десорбции примесей подходящимрастворителем.1.3.2.

Мембранные и хроматомембранные методыМембранные методы применяются в основном для концентрирования в техслучаях, когда необходимо получать непрерывную информацию о содержании техили иных соединений в воздухе. Кроме непрерывности процесса к достоинстваммембранных методов относятся простота и компактность аппаратурногооформления. Для концентрирования низкомолекулярных соединений чаще всегоиспользуют диализ, испарение через мембрану, обратный осмос.

Основнымнедостаткоммембранныхконцентрирования.методовявляютсяневысокиекоэффициенты13За последние годы в практике анализа загрязнений воздуха получилираспространение пассивные пробоотборные системы. В этом случае воздухпоступает в концентратор с сорбентом за счет диффузии через полимернуюмембрану. Чаще всего этот метод концентрирования используют при сильномзагрязнении воздуха, и значительно реже на уровне мкг/м3, т.к. диффузия черезмембрану проходит с небольшой скоростью [19-20].В начале 90-ых годов профессором СПбГУ Л.Н. Москвиным былипредложены хроматомембранные методы [21, 22]. Эти методы основаны напроявлении капиллярных эффектов и осуществляются в гидрофобной бипористойматрице между двумя жидкими или жидкой и газовой фазами.

Полярная жидкаяфаза занимает и перемещается по макропорам, а неполярная жидкая или газоваяфазы перемещаются по микропорам матрицы, поступая и выходя из нее черезмикропористые мембраны, не проницаемые для полярной жидкой фазы.В отличие от традиционных вариантов экстракционных процессовхроматомембранные методы позволяют непрерывно выделять микрокомпонентыиз потока газовой фазы в водную фазу (процесс жидкостной абсорбции) созначительно более высокой эффективностью массообмена, чем при традиционныхэкстракционных и абсорбционных методах. Непрерывные хроматомембранныепроцессы создают необходимые предпосылки для полной автоматизации всегоцикла анализа и реализации его в режиме on line [23].Хроматомембранный процесс может быть осуществлен в двух режимах:непрерывном и дискретном.

При осуществлении непрерывного режима потокиотдающей и принимающей фазы перемещаются через массообменный слойодновременно. В этом режиме удается осуществить непрерывное выделениеаналитов. Для их концентрирования с переводом в другую фазу, более удобнуюдля метода конечного определения, используют дискретную схему. В этом случаепотокидвухфазпропускаютсячерезхроматомембраннуюячейкупоследовательно с перекрыванием каналов на входе и выходе из ячейки той фазы,котораявданныймоментявляетсянеподвижной.Дискретныйрежим14обеспечивает более широкий диапазон допустимых градиентов давлениянеполярной или газовой фазы, позволяет достичь более высоких значенийкоэффициентов концентрирования при равных временных затратах и не требуетиспользования специальных методов анализа в потоке [24-25].