Диссертация (Поверхностно-слойные сорбенты на основе непористых солей для газоадсорбционного концентрирования и разделения полярных органических соединений)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТИНСТИТУТ ХИМИИНа правах рукописиЖуравлёва Галина АлександровнаПОВЕРХНОСТНО-СЛОЙНЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕНЕПОРИСТЫХ СОЛЕЙ ДЛЯ ГАЗОАДСОРБЦИОННОГОКОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ ПОЛЯРНЫХОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙСпециальность 02.00.02 – Аналитическая химияДИССЕРТАЦИЯна соискание ученой степени кандидата химических наукНаучный руководитель:проф., д.х.н. О.В. РодинковСанкт-Петербург – 20142ОглавлениеВВЕДЕНИЕ ......................................................................................................................

51.КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИАНАЛИЗЕ ВОЗДУХА (аналитический обзор) ............................................................ 91.1. Атмосферный воздух как объект анализа ........................................................... 91.2. Газовая хроматография как метод определения органических соединений ввоздухе ............................................................................................................................ 101.3. Способы концентрирования ЛОС в воздушных средах .................................. 111.3.1. Криогенное концентрирование .......................................................................... 111.3.2. Мембранные и хроматомембранные методы ...................................................

121.3.3. Абсорбция ............................................................................................................ 141.3.4. Адсорбция ............................................................................................................ 151.4.

Закономерности сорбционного концентрирования ............................................ 161.4.1. Типы сорбентов ................................................................................................... 161.4.2. Статическая и динамическая сорбция............................................................... 281.4.3.Влияниевлажностинапроцесссорбционногоконцентрированиякомпонентов ................................................................................................................... 331.4.4. Десорбция ............................................................................................................ 351.4.5. Оценка полярности сорбентов и стационарных фаз в газовой хроматографии.........................................................................................................................................

372. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА ................................................. 392.1. Средства измерения, реактивы, оборудование, химическая посуда ................. 392.2. Методика приготовления модельных растворов и газовых смесей .................. 412.3. Методика оценки сорбционных свойств исследуемых материалов ................. 422.4. Схема осуществления сорбционного концентрирования .................................. 462.5. Обработка результатов измерений и оценка их погрешности ...........................

473. ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДИК ПОЛУЧЕНИЯПОВЕРХНОСТНО-СЛОЙНЫХ СОРБЕНТОВ С РАЗЛИЧНОЙ ПОЛЯРНОСТЬЮ......................................................................................................................................... 4933.1. Обоснование выбора материалов для получения поверхностно-слойныхсорбентов ........................................................................................................................ 493.2. Методики приготовления поверхностно-слойных сорбентов ........................... 524.ЗАКОНОМЕРНОСТИСОЕДИНЕНИЙИЗУДЕРЖИВАНИЯГАЗОВОЙФАЗЫПОЛЯРНЫХСОРБЕНТАМИОРГАНИЧЕСКИХНАОСНОВЕНЕПОРИСТЫХ СОЛЕЙ ............................................................................................... 564.1.

Закономерности удерживания органических соединений ПСС на основенепористых солей и минерального носителя ............................................................. 564.2. Влияние концентрации органических соединений на параметры удерживания......................................................................................................................................... 594.3. Влияние содержания непористой соли в ПСС на параметры удерживания .... 634.4. Влияние расхода газовой фазы через сорбционную колонку на параметрыудерживания аналитов ..................................................................................................

644.5. Закономерности удерживания паров органических соединений ПСС наоснове непористых солей и гидрофобных сорбентов ............................................... 674.6. Оценка полярности сорбентов на основе хлорида кобальта (II) пригазохроматографическом разделении .......................................................................... 695. РАЗРАБОТКА ТВЕРДОФАЗНОГО ОСУШИТЕЛЯ ДЛЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГОПОГЛОЩЕНИЯ ВОДЯНОГО ПАРА ПРИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМАНАЛИЗЕВЛАЖНОГОВОЗДУХАCСОРБЦИОННЫМКОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ ..........................................................................................

715.1. Выбор оптимального материала осушителя для газохроматографическогоопределения низших спиртов и кетонов во влажном воздухе .................................. 715.2. Влияние содержания фторида калия на порохроме на параметры удерживанияводяного пара .................................................................................................................

735.3. Влияние расхода газа-носителя на параметры удерживания паров воды ........ 745.4. Влияние осушителя на параметры удерживания ПСС ....................................... 766. ДВУХКОЛОНОЧНАЯ СХЕМА СОРБЦИОННОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯДЛЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ВЛАЖНОГО ВОЗДУХА .... 824ВЫВОДЫ ....................................................................................................................... 88Перечень сокращений и условных обозначений........................................................ 89СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ............................................................................................. 905ВВЕДЕНИЕАктуальность темы исследования. Определение полярных органическихсоединений в атмосферном воздухе на уровне предельно допустимых и фоновыхконцентрацийтребуетприменениявысокоэффективныхметодовконцентрирования.

К подобным методам в настоящее время относитсядинамическая сорбция, которая осуществляется при пропускании пробыанализируемоговоздухачерезколонку,заполненнуюсорбционного концентрирования паров органическихсорбентом.соединенийДляширокоприменяют пористые адсорбенты с развитой поверхностью, такие как цеолиты,силикагели, оксид алюминия, активные угли. В последние годы для этой цели всёчаще используются гидрофобные полимерные адсорбенты. Общим недостаткомперечисленных сорбентов является низкая сорбционная емкость по отношению кполярным органическим соединениям, таким как метанол и ацетон, что непозволяет достигать высоких коэффициентов концентрирования указанныхсоединений. Особенно остро эта проблема стоит при определении этих аналитовво влажном воздухе, поскольку наличие водяного пара резко снижаетсорбционную ёмкость сорбентов [1-3].

Одним из возможных путей решенияуказанной проблемы является поиск сорбентов, проявляющих способность кспецифической сорбции полярных соединений.Степень разработанности темы исследования. К числу сорбционноактивныхматериалов,возможностикоторыхдлягазоадсорбционногоконцентрирования низкомолекулярных полярных органических соединений донастоящего времени не изучены, относятся непористые неорганические солищелочных,щелочноземельныхипереходныхметаллов.Всилунизкойсобственной удельной поверхности эффективное применение непористых солейстановится возможным только после их нанесения на поверхность пористогоносителя, то есть в виде поверхностно-слойных сорбентов. Опыт применениянекоторых непористых солей для решения задач газохроматографическогоразделения полярных органических соединенийделает обоснованным их6изучение с позиции газоадсорбционного концентрирования указанных аналитов.Актуальность работы подтверждается поддержкой со стороны Российского фондафундаментальных исследований (грант 12-03-00640a).Цель настоящей работы – разработка высокоэффективных поверхностнослойных сорбентов на основе непористых солей для газоадсорбционногоконцентрирования и разделения полярных низкомолекулярных органическихсоединений.

Для достижения этой цели было необходимо решить следующиезадачи:Выбрать1.оптимальныеносителиисорбционно-активныематериалы и разработать методики получения сорбентов на основенепористых солей для газоадсорбционного концентрирования и разделенияполярных органических соединений.Выявить2.закономерностиудерживанияорганическихсоединений на этих сорбентах и сопоставить их сорбционные свойства сосвойствамиизвестныхсорбентовистационарныхжидкихфаз,используемых для концентрирования и разделения полярных органическихсоединений.3.Разработатьселективныйтвердофазныйосушитель,избирательно поглощающий водяной пар из потока воздуха и неудерживающий полярные органические соединения.4.Обосновать схему сорбционного концентрирования полярныхорганических соединений из влажного воздуха с использованием этогоосушителя и оценить её аналитические возможности.Научнаясорбционнымновизна.сродствомПредложеныкобладающиенизкомолекулярнымуникальнополярнымвысокиморганическимсоединениям сорбенты, содержащие сорбционно-активные неорганические соли.Впервые получены и выявлены закономерности удерживания микроконцентрацийпаров органических соединений различной полярности на поверхностно-слойныхсорбентах, состоящих из: сорбционно-активной непористой соли (САНС) на7гидрофильном носителе и САНС на гидрофобном сорбенте.

При этом впервыеустановлено, что в отличие от макропористых сорбентов модификация микро- имезопористых полимерных и углеродных сорбентов неорганическими солями невлияет на их способность к удерживанию неполярных органических соединений иприводит к многократному увеличению параметров удерживания полярныхорганических соединений.Теоретическая и практическая значимость. Разработаны методикиполучения поверхностно-слойных сорбентов, содержащих САНС. Проведенаоценка аналитических возможностей подобных сорбентов применительно ксорбционномуконцентрированиюигазохроматографическомуразделениюлетучих органических соединений различной полярности. Установлено, что посвоей полярности и способности к удерживанию полярных органическихсоединений разработанные сорбенты значительно превосходят известные.Предложен селективный твердофазный осушитель на основе фторида калия,избирательно поглощающий водяной пар из потока воздуха и не удерживающийполярныеорганическиесоединения.Разработанасхемасорбционногоконцентрирования полярных органических соединений из влажного воздуха сиспользованием этого осушителя и проведена оценка её аналитическихвозможностей.Методология и методы исследования.