Диссертация (Высокотемпературный in situ сенсор на SO2), страница 7
Описание файла
Файл "Диссертация" внутри архива находится в папке "Высокотемпературный in situ сенсор на SO2". PDF-файл из архива "Высокотемпературный in situ сенсор на SO2", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве СПбГУ. Не смотря на прямую связь этого архива с СПбГУ, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата химических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 7 страницы из PDF
Дифрактограмма образца № 8 после 16 часов выдержки в расплавеAgNO3.56Рис. 3.8. Дифрактограмма образца № 8 после 20 часов выдержки в расплавеAgNO3.Рис. 3.9. Дифрактограмма образца № 8 после 30 часов выдержки в расплавеAgNO3.Из таблицы видно, что за 16-20 часов происходит практически полноезамещение ионов натрия на серебро. Дальнейшее увеличение веса связано, повсей видимости, с накоплением нитрата серебра в глубоких порах образца,откуда он не успевает выйти в процессе отмывки в изопропиловом спирте.Это подтверждается фактом появления следов серебра после 24 часоввыдержки в расплаве нитрата серебра в образцах 6 и 8, обладающих меньшейплотностью по сравнению с образцом № 10.57В ходе исследования процессов высокотемпературного ионного обменабыло определено оптимальное время выдержки Na--Al2O3 в расплаве нитратасеребра, составляющее 17-19 часов, в течение которого затем обрабатывалисьвсе таблетки для исследования электропроводности и мембраны твердогоэлектролита для гальванических элементов.583.3.
Исследование электропроводности Na--Al2O3 иAg--Al2O33.3.1. Электропроводность Na--Al2O3Измерение электропроводности образцов проводилось на воздухе, на частоте1кГц, двухэлектродным методом в интервале температур 313-625 K. Передпроведением опытов таблетки шлифовали с двух сторон, затем их тщательноочищали, определяли их толщину с погрешностью ±0,01мм и с обеих стороннаносили графитовые электроды.
Подготовленные таким образом, образцызакреплялись с помощью держателейс платиновымиконтактами визмерительной ячейке, которая помещалась в печь с регулируемойтемпературой. Температура в печи поддерживалась с точностью ±0,1 K.Для всех исследованных образцов зависимость удельного сопротивления(ρ) от обратной абсолютной температуры (T) хорошо аппроксимируетсяпрямой линией, что позволяет использовать выражение для удельнойпроводимости (σ) кристаллов [104]: Ea , 2 RT 0 exp Поскольку lg lg 0 1(3.1), соотношение (1) легко представить в следующем виде:Ea,4,606 RT(3.2)где ρ0 – предэкспоненциальный множитель, который равен удельномусопротивлению при T→ , Ea – энергия активации проводимости, R – газоваяпостоянная.Удельное сопротивление рассчитывалось по формуле59RS,L(3.3)где R и L – сопротивление и толщина образца, соответственно; S – площадьграфитового электрода (1 см2).
Из наклона сглаженных зависимостей1lg f T (3.4)определялись значения Ea.В таблице 3.3 приводятся составы исследованных образцов, методсинтеза, значения Ea и расчетные значения удельного сопротивления при 373K и 573 K, а на рис. 3.10 в качестве иллюстрации представлена типичная1зависимость lg f для одного из образцов исследованной серииT Na--Al2O3.Таблица 3.3.
Составы исследованных образцов, метод синтеза, энергияактивации проводимости (Ea), сопротивление при 373 K (lgρ373) и 573 K(lgρ573).N п/пСоставМетодEa,эВсинтезаlg(ρ373,lg(ρ573,ом∙см)ом∙см)1Na2O∙9,5Al2O3ж1,016,113,733Na2O∙8,5Al2O3ж0,7686,224,414Na2O∙8Al2O3ж0,5255,584,3412Na2O∙6Al2O3т0,6974,312,6714Na2O∙6Al2O3у. т.0,4274,983,9710Na2O∙6Al2O3у. ж.0,3974,693,879Na2O∙5,5Al2O3ж0,6624,803,2660Рис. 3.10. Температурная зависимость сопротивления упрочненного образцаNa2O∙6Al2O3 (№ 10), синтезированного жидкофазным методом.Анализируя таблицу 3.3, следует отметить, что с увеличениемсодержанияNa2O сопротивление образцов уменьшается.
Для наглядногопредставления этого эффекта были проанализированы зависимости удельногосопротивления части исследуемых образцов от соотношения n = xAl2O3/xNa2O(рис 3.11).616,56,0Alg( OM cM )5,55,0Á4,54,012343,53,02,55678910nРис. 3.11. Зависимость сопротивления полиалюминатов натрия Na2O∙nAl2O3,полученных разными методами, от состава при 373 K (А) и 573 K (Б):1 – жидкофазный, 2 – твердофазный, 3 – тведофазный+упрочнение, 4 –жидкофазный+упрочнение.Такую особенность можно связать c рядом причин: с увеличением содержания более проводящей фазы β’’-Al2O3илипрослоек со структурой этой фазы, что наиболее характерно дляобразцов, полученных методом твердофазного синтеза; с исчезновением во всех образцах, кроме N1 и N2 (табл. 3.1), фазы αAl2O3, обладающей изоляционными свойствами. Кроме того, следуетотметить резкое падение сопротивления при 573 K для образца составаNa2O∙9,5Al2O3 (N1, табл 3.1., рис.
3.11). Причины этого явления будутрассмотрены ниже; большей степенью заселения «проводящей щели» ионами натрия сувеличением концентрации Na2O, как в фазе β-Al2O3, так и β’’-Al2O3.Это подтверждается увеличением интенсивности основных пиковрентгенограмм исследованных образцов.62Рис.образцов3.11.составанагляднодемонстрируетNa2O∙6Al2O3отзависимостьусловийихсопротивленияполучения.Логичнопредположить, что этот образец представлен в основном фазой β˝-Al2O3.Какуказываетсяв[35],поликристаллическийβ˝-Al2O3имеетзначительно более высокое сопротивление по сравнению с монокристалломтого же состава.
Общая проводимость поликристаллического образцаскладывается из объемной (σV) и поверхностной (σg.b.) проводимостейкристаллических зерен, причем последняя существенно меньше первой. Чемменьше размер зерен, тем больше общее сопротивление и, соответственно,больше энергия активации проводимости. Именно существенным вкладомсопротивления по границам зерен в общее сопротивление определяется болеевысокое сопротивление поликристаллического образца по сравнению смонокристальным. Для керамики (поликристаллического образца) на основеβ˝-Al2O3, по данным разных авторов, величина Ea лежит в широком пределе от0,2 до 0,606 eV [35], что достаточно хорошо согласуется с полученными входе экспериментов значениями.
Отсюда следует, что микроструктураполикристаллического образца (форма и размеры зерен и кристаллитов, изкоторых они построены, взаимная ориентация зерен и кристаллитов в зернах,внутрикристаллическаяимежкристаллическаяпористостьидр.),определяемая условиями его получения, в конечном итоге будет взначительной степени определять его проводимость.Наименьшим сопротивлением обладает образец N12, полученныйметодом твердофазного синтеза. Располагая величинами Ea, ρ373 и ρ573 дляэтого образца, можно предположить, что он состоит из более крупных зерен,чем упрочненные образцыN14 иN10 (табл. 3.2, рис.
3.11). Вероятно,высокие давления формования (30 т/см2) не позволяют образовыватьсякрупным зернам, что приводит к более высоким значениям ρ373 и ρ573 для этихобразцов, чем для образца N4. На самом деле, соотношение вкладов σV и σg.b.в общую ионную проводимость должно зависеть не только от размера зерен,но иот температуры. Так, в работе [35] для керамики на основеполикристаллическогоβ˝-Al2O3,исследованногометодомимпедансной63спектроскопии, было определено, что, действительно, при температуре менее300 K σg.b. на порядок меньше σV.
Однако с увеличением температуры ихвеличины сближаются, и при T>473 K σg.b. становится больше σV. При этомэнергия активации σg.b. достигает величины 0,9 eV (Ea=0,36 eV дляσV).Приведенные данные позволяют сделать заключение, что повышениетемпературы способствует активации все большего количества носителейтока, находящихся на поверхности зерен (носители тока, находящиеся вобъеме, из-за невысоких значений Ea активированы уже при T<300 K), и это, всвою очередь, приводит и к росту общей электропроводности.
Возможно,аналогичная картина наблюдается и для полученного пиролитическимметодом образца N1 (Na2O∙9,5Al2O3) с заметным содержанием корунда. Впользу этого предположения свидетельствует и высокое значение Ea (таблица3.3. , рис. 3.11).На основании проведенных исследований было определено, чтонаибольшийинтересвысокотемпературногодлятвердогодальнейшихэлектролитаработнапосозданиюосновеAg-β-Al2O3представляет состав Na2O∙6Al2O3. Однако, для получения дополнительнойинформации, некоторые образцы других составов были использованы дляполучения твердых электролитов.3.3.2.
Электропроводность Ag - - Al2O3Учитывая, что на основе керамики из Ag--Al2O3 предполагалосьизготовлениевысокотемпературныхэлектролитовдлясенсоровсеросодержащих газов, для изучения их электрических свойств был выбранболее широкий интервал температур и набор частот переменного тока, чемдля натриевого -глинозема. Измерения электропроводности полиалюминатовсеребра проводились на воздухе, в интервале температур 573-1173 K,непосредственно в сенсорном элементе.
В качестве держателя выступалатрубка для ввода газа из вакуумноплотной магнезиевокорундовой керамики,64конец которой герметично запечатывался таблеткой исследуемого твердогоэлектролита с помощью непроводящего высокотемпературного адгезива наоснове стекла.
Перед проведением опытов таблетки тщательно очищали (см.Главу 2) и определяли их толщину с погрешностью ±0,01мм. Горизонтальныеповерхности таблетки покрывались серебром с впаянными золотымитокоподводами. Измерения проводились на переменном токе с частотой 100,1000, 10000 Гц и напряжением 0,5 в, температура поддерживалась сточностью ±2 K.Для исследования электропроводности отбирались (по результатам РФА)только те синтезированные образцы, которые не содержали чистого серебра.Кроме того, по уровню измеряемой электропроводности можно былоотбраковывать образцы с остаточным содержанием Ag.
Влияние примесиметаллического серебра на электропроводность серебряного глиноземапредставлено рис. 3.12. Как видно из рисунка, электропроводность образца спримесью серебра в ряде случаев превосходит проводимость не только Ag-Al2O3, но и Na--Al2O3. Это явление может объясняться образованиеммикротижей металлического серебра, шунтирующих электропроводностьтвердого электролита.lg, Омсм3,4.1Na2O 6.5Al2O3.3,21Ag2O 6.5Al2O32,8.log(, Ohm cm)3,02,62,42,22,01,88101214.16184(1/T) 10 , KРис.
3.12. Сравнение электропроводности образца №7 и ионообмененногообразца №7, содержащего металлическое серебро.65Для обработки результатов измерений также использовались уравнения1-4 (или 3.1-3.4). Обратимся к результатам экспериментов. На рис. 3.13приведенытемпературныезависимостиудельногосопротивлениявкоординатах lgρ, 1/T.43,83,6lg(ρ, Ом• см)3,43,232,8Ag2O∙9Al2O32,6Ag2O∙7Al2O32,4Ag2O∙6.5Al2O32,2Ag2O∙5.5Al2O321,88910111213141516171810000/Т, КРис.
3.13. Температурные зависимости электропроводности серебряныхβ-глиноземов: 1- Ag2O∙9Al2O3, 2 - Ag2O∙7Al2O3, 3 - Ag2O∙6,5Al2O3, 4Ag2O∙5,5Al2O3Как видно из рисунка, наблюдается увеличение проводимости образцовсоставов Ag2O∙nAl2O3с уменьшением значений n от 9 до 7, т.е. ростомконцентрации Ag2O – носителей тока. Дальнейшее увеличение концентрации(5,5≤ n ≤7,5) фактически не влияет на величину проводимости.
Значениеэнергии активациипроводимости для всех исследованных образцов,рассчитанные из представленных на этом рисунке данных, также не зависитот состава образцов и составляет величину 7,6±0.1 ккал.66Интересно сравнить результаты определения электропроводности сданными, полученными для натриевых β-глиноземов. Так, в исследуемомтемпературноминтервале573-1173KпроводимостьNa2O∙9Al2O3увеличивается от 3,7∙10-4 до 10∙10-3 (ом∙см)-1, проводимость Ag2O∙9Al2O3 – от1,6∙10-4 до 5∙10-3 (ом∙см)-1, т. е. в два раза меньше, что можно объяснитьменьшей подвижностьюAg+ по сравнению с Na+ [105].