Диссертация (Высокотемпературный in situ сенсор на SO2), страница 4

Так, в работе [91] образцы в виде трубок (d111,540 мм) и таблеток(d161,5 мм и d101 мм) выдерживались в расплаве нитрата серебра в течение30 часов, полнота реакции ионного обмена контролировалась с помощьювесового анализа. В течение этой выдержки происходит процесс ионногообмена Na+ на Ag+ в условиях избытка AgNO3.

В работе [87] использовали100-кратный избыток расплава нитрата серебра, в котором выдерживали при573 К в течение 12 часов образцы Na2Al2nO3n+1.Серебряный -глинозем, как и натриевый, может использоваться вкачестве твердого электролита,так как обладает хорошей ионнойпроводимостью, термостабильностью и не подвержен фазовым переходам дотемпературы плавления. Кроме того, он имеет преимущество перед28натриевым глиноземом, который может взаимодействовать с парами воды иCO2 с образованием карбоната и гидрокарбоната натрия. Серебряный глинозем вполне стабилен на влажном воздухе, и даже после 10-часовоговыдерживания в воде не наблюдались значительные изменения в егоструктуре и свойствах [91].Благодаря химической и термостабильности, серебряный ''-глиноземявляется перспективным материалом для использования его в качестветвердого электролита в электрохимических сенсорах серосодержащих газов[91-94].291.3.

Высокотемпературные сенсоры SO2Высокотемпературные газовые сенсоры используются для мониторингасодержания газа в сильно нагретой среде. Самое распространенноеприменение таких датчиков – анализ продуктов сгорания. В настоящее времяβ – глиноземы с различными замещающими проводящими ионами активноприменяютсявгазовыхсенсорах[95].Существуютдватипавысокотемпературных сенсоров на основе β-глиноземов.

Первый тип –инфракрасные (ИК) сенсоры, которые позволяют измерять температуру средыдаже в области высоких температур. Кроме того, они дают возможностьопределить заданный компонент в газовой смеси. Работа ИК-сенсораоснована на том факте, что оксид алюминия, допированный ионамиредкоземельных металлов, действует как фотоумножитель [96]. Известно, чтокаждому веществу при заданной соответствует свой спектр ИК-излучения призаданной температуре.

Этот спектр соответствует колебательным уровнямэнергии данного вещества, при этом каждому значению температурысоответствует своя интенсивность излучения I ~ T4 (закон СтефанаБольцмана). Чувствительный элемент преобразует фотоны инфракраснойобластивфотонывидимойобласти,адалееониулавливаютсяфотоэлектронным преобразователем или фоторезистором. Внешний источникинфракрасного излучения заданной интенсивности и спектра позволяет поуменьшению интенсивности излучения при его прохождении через слой газа сзаданной толщиной определить концентрацию какого-либо компонента [97].Преимущества этого метода следующие:1.

Длительныйсрокслужбы,нетнеобходимостииспользоватьповышающие селективность средства (мембраны и т.д.). Практическиотсутствует дрейф рабочих характеристик.2. Нетнеобходимостииспользоватьнагреватель.Низкоеэнергопотребление. Широкий температурный диапазон действия.3. Большой диапазон измеряемых концентраций (например, для метана –от 0,125 % до 2,5 %).304.

В отличие от химических методов позволяет определять даженереакционноспособные газы (например N2).Основной недостаток этого метода – необходимость изоляции отпостороннихИК-излучений,чтопредставляетсобойопределеннуюсложность, так как источниками ИК-излучения являются все животные имногие приборы. Кроме того, измерения концентрации SO2 требует системыпробоотбора, что не позволяет осуществлять мониторинг.Для исследования и анализа электрохимически активных веществ одним изсамыхраспространенныхизмерения.Этиметодыметодовявляютсяоснованынавольтамперометрическиезависимостисилытокавэлектрохимической ячейке от потенциала погруженного в анализируемыйраствор электролита рабочего электрода, на котором реагирует исследуемоеэлектрохимически активное вещество.

Метод имеет рад преимуществ, такихкак:длительныйсрокчувствительность,службы,достаточномалоеширокийэнергопотребление,диапазонвысокаяопределяемыхконцентраций. Однако вольтамперометрический метод не лишен недостатков,главным из которых является необходимость пробоотбора и изменениетемпературы пробы (охлаждение), необходимость использования средствповышения селективности (мембраны, фильтры и т.п.) [98].Как правило, газовые сенсоры на основе β-глинозема относятся квторомутипу–электрохимические(гальванические)сенсоры.Ониприменяются для обнаружения различных газов, и при наличии селективныхреакций дают линейный сигнал, обеспечивая время отклика на уровне 300-600секунд.Как уже указывалось выше, β-глиноземы имеют много преимуществдляиспользованияэлектрохимическихихгазовыхвкачествесенсоровтвердого–электролитатермическаядляустойчивость,химическая инертность, тугоплавкость, простота изготовления, линейностьпоправочных величин в большом диапазоне параметров, большой спектр31проводящих катионов, время отклика не более 10 минут, время жизниэлемента порядка 2−3 лет, дешевизна.В работах [91, 93]был сконструирован и испытан твердотельныйэлектрохимический сенсор SOx с Ag+- β’’-глиноземом в качестве твердогоэлектролита, металлическим серебром в качестве электрода сравнения ипористой платиной как рабочим электродом.

Схема сенсора представлена нарис. 1.12. Исследовалась газовая смесь SO2 и воздуха в азоте с различнымиконцентрациями SO2, при этом контролировались скорость потока ипарциальное давление SO2 на рабочем электроде и фиксировался сигнал ЭДСкак функция времени. Также были проведены расчеты значений ЭДС, ΔG иконстанта равновесия для реакции SO2+0,5O2→SO3.На рис. 1.13 и 1.14представлены зависимости рассчитанных значений ЭДС от концентрации SO2и температуры. Как видно из рисунков, ЭДС увеличивается с ростом P SO2 ипонижается с ростом температуры.

Рис. 1.15 иллюстрирует влияниеизменения парциального давления SO2 в газовой смеси на сигнал ЭДС. Времяотклика составляет 5 - 10 минут, оно увеличивается с уменьшением PSO2.Теоретические и экспериментальные значения ЭДС практически совпадаютпри температурах выше 773 К и PSO2 от 10 до 1000 млн-1.Рис. 1.12.

Трубчатый сенсор SOx на основе Ag- β”-Al2O3 [93].32Рис. 1.13. Теоретические значения ЭДС сенсора в зависимостиотконцентрации SO2 в смеси при различных температурах: 723 (1), 773 (2), 823(3), 873 (4), 923 (5) и 973 К (6). Парциальное давление кислорода в смеси 21,3кПа (0,21 атм.) [93].Рис. 1.14.Теоретические значения ЭДС сенсора в зависимости оттемпературы при разных концентрациях SO2 в смеси: 1 (1), 10 (2), 100 (3),1000 (4) и 10000 млн-1 (5) [93].33Рис. 1.15. Зависимость ЭДС сенсора от времени при T = 615 ºC дляразличных концентраций SO2 в смеси: числа на графике означают PSO2, млн-1[93].Авторами [99] разработана методика определения H2S, в которойиспользуется датчик следующей конструкции: селективный на сульфид (илигидросульфид)-ионы индикаторный электрод, нечувствительный к указаннымионам электрод сравнения и жидкий электролит (например, водный растворхлористого калия для AgCl– вспомогательного электрода).

Концентрациясульфид (гидросульфид)–ионов в растворе зависит, по закону Дальтона, отпарциального давления, причем в области малых концентрацийэтазависимость линейная. Потенциал индикаторного электрода связан сконцентрацией сульфид–ионов уравнением Нернста: RT   0   ln[HS ] nF (1.8)Таким образом, данный элемент дает отклик на парциальное давлениесероводородаввоздухе.РегулируявеличинуpHраствора,можнорегулировать область чувствительности датчика с помощью смещенияравновесия реакции диссоциации. Этот метод позволяет определять наличие34галогено- и халькогеноводородов, синильной и роданистой кислоты, аммиакаи т.

п.Этот метод применим также к газам типа СО2, NO2 и т. д. Отличие вэтомслучаезаключаетсявтом,чтозаряженныечастицыбудутобразовываться в результате химического взаимодействия с водой.Подобный подход, более общий, основан на реакциях окислениявосстановления с участием определяемых газов. Практически для всех газовможно подобрать окислительно–восстановительную систему, которая можетбыть пригодна для использования в таких датчиках.

Исключение составляютинертные и нереакционноспособные газы, которые могут быть определенытолько с помощью ультрафиолетовых и полупроводниковых сорбционныхдатчиков.Дляопределениясеросодержащихгазоввнастоящеевремяиспользуются оптические сенсоры, что неизбежно создает определенныепроблемы с системами пробоотбора и не позволяет проводить измерениянепосредственно в области выброса газов.

Кроме того, у всех оптическихсенсоров высокий порог чувствительности, а упомянутые системы отборапроб не обеспечивают быстродействия.Электрохимические сенсоры − единственная альтернатива оптическимсенсорам. Они способны функционировать непосредственно в рабочей зонеэнергетических агрегатов, технологических установок или в зоне выбросасеросодержащих газов. Подобные сенсоры долговечны, обладают хорошимбыстродействиеми высокой чувствительностью даже в области низкихконцентраций серосодержащих газов.Общая схема высокотемпературного сенсора на серосодержащие газыможет быть представлена следующим образом:Pt | Ag | Ag+-Al2O3 | Ag2S | Au | PtВо время работы гальванического элемента происходит образование сульфидасеребрасосторонысеросодержащегогаза,чтоиявляется35потенциалопределяющейреакцией.Потенциалэтогогальваническогоэлемента прямо пропорционален парциальному давлению SO2 в исследуемойатмосфере.В настоящее время, известны несколько типов такого сенсора:1.

экспериментальный сенсор компании Mettler Toledo.Рис. 1.16. Конструкция высокотемпературного fSO2 сенсора1- платиновая проволока; 2 – эпоксидный клей; 3 – двухканальнаякерамическая соломка; 4 – цемент; 5 – Ag - β - Al2O3 твердый электролит;6 – серебряный электрод; 7 – Ag2S электрод.362. экспериментальный сенсор ФИАНРис. 1.17. Конструкция экспериментального сенсора ФИАНИспытаниявозможностьобоихсенсоровизмеренияпродемонстрировалипарциальногодавленияпринципиальнуюSO2,носерийноепроизводство не было налажено из-за технических трудностей при синтезевысококачественной керамики на основе серебряного - глинозема.В заключение можно сказать, что существует ещё один тип сенсоров, вконструкциисодержаниякоторогометалловиспользуютсявсплавах,β-оксидыкоторыеалюминияактивно-датчикиприменяютсявпромышленности [100]. Они функционируют за счет изменения ЭДСэлемента с металл-селективным рабочим электродом в присутствии искомогометалл в определяемом расплаве.На основе рассмотренных литературных данных можно сделать вывод,что, несмотря на значительный интерес исследователей к проблеме созданияin situ сенсора на серосодержащие газы, эта проблема далека от практическогорешения.