Диссертация (Высокотемпературный in situ сенсор на SO2)

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТИНСТИТУТ ХИМИИНа правах рукописиХаритонов Сергей НиколаевичВысокотемпературный in situ сенсорна SO2Специальность 02.00.04. – физическая химияДиссертацияна соискание ученой степени кандидата химических наукНаучный руководитель:Доктор химических наук, профессорКонаков В.Г.Санкт-Петербург, 20152ОглавлениеВведение4Глава 1.

Обзор литературы1.1. Натриевый β-глинозем61.2. Серебряный -глинозем291.3. Высокотемпературные сенсоры SO2Глава 2. Методики эксперимента. Синтез образцов2.1. Синтез образцов372.2. Лазерная седиментография (PSD-анализ)412.3. Рентгенофазовый анализ432.4. Метод высокотемпературного ионного обмена442.5. Метод измерения электропроводности на переменном токе462.6. Метод ЭДС47Глава 3. Результаты и обсуждение3.1. Синтез и рентгенофазовое исследование образцов Na-β-Al2O3493.2. Получение Ag-β-Al2O3.

Исследование процессоввысокотемпературного ионного обмена543.3. Исследование электропроводности Na-β-Al2O3 и Ag-β-Al2O33.3.1. Электропроводность Na-β-Al2O3583.3.2. Электропроводность Ag-β-Al2O3633.4. Определение состава серосодержащих газов с помощью высокотемпературного метода ЭДС3.4.1. ЭДС гальванического элемента с сульфидным электродом683.4.2. ЭДС гальванического элемента с сульфатным электродом723.4.3. ЭДС концентрационного гальванического элемента7333.4.4. Иccледование гальванического элемента (А).

Влияние парциального давления SO2 и соотношения SO2/воздух на ЭДС733.4.5. Равновесия SO2 + ½ O2 ↔ SO3793.4.6. Иccледование гальванического элемента (Б). Влияние парциального давления SO2 и соотношения SO2/воздух на ЭДС833.4.7. Иccледование гальванического элемента (В). Изучение мешающего действия кислорода86Выводы92Приложение93Список литературы944ВВЕДЕНИЕВ настоящее время на мировых рынках сохраняется устойчивый спрос наэнергоносители. Несмотря на поиск и активное внедрение альтернативныхисточников энергии (ветроэнергетики, приливных станций, солнечнойэнергии и т.д.), по-прежнему актуальна разработка новых месторожденийнефти, природного газа и угля. Современная энергетика, строительство ихимическое производство в огромных количествах используют природноесырье, содержащее ряд компонентов, представляющих опасность дляокружающей среды и здоровья человека.

Особое место среди этихкомпонентов занимает сера, которая является источником меркаптанов исероводорода при обычных температурах, а также SO2 при высокихтемпературах. Серосодержащие продукты обнаружены в природном газе(особенно это актуально при эксплуатации месторождений Восточной Сибири,которые содержат так называемый «замасленный» газ с большим количествомзагрязнений), сланцевом газе (содержание серы в нем на порядок больше, чемв природном), нефти (в особенности нефтей, добываемых в ПриволжскоУральском нефтяном районе из пород девонского и кембрийского залеганий).Кроме того, при строительстве дорог планируется заменять на серу частьбитума для улучшения их эксплуатационных характеристик. Неизбежноеиспользованиеуглеводородногосырьясповышеннымколичествомсеросодержащих примесей создает потребность в определении выбросов серыи серосодержащих газов в атмосферу.

В настоящее время контроль за этимипараметрами осуществляется опосредованно, как правило, определениемпродуктов взаимодействия в дождевой и сточной водах, а также с помощьюотбора проб газа. В связи с вышесказанным, очевидна необходимостьсоздания сенсора,определяющего наличие и количество серосодержащихгазов в условиях высоких температур непосредственно в аппаратах сгораниятоплива или на выходе из них – так называемого сенсора in situ. Потребностьв таких сенсорах как в России, так и в других странах составляет десятки5тысяч штук в год и может статьосновой для создания рентабельногопроизводства.Традиционные сенсоры серосодержащих газов, использующиеся внастоящее время, малоэффективны, что связано с двумя основнымипроблемами: значительнойдеградацией сенсорных свойств вследствиевысокой реакционности серы и ее соединений («отравление» сенсорногоэлемента) и недостаточной чувствительностью сенсоров, что затрудняетточный контроль параметров технологических процессов и использованиесенсоров серосодержащих газов для обеспечения техники безопасностипроизводства.

Кроме того, традиционные сенсоры не предназначены дляработы в области высоких температур, отобранные пробы газа приходитсяохлаждать перед проведением анализа.В настоящей работе предлагается решение вышеуказанных проблем спомощью создания сенсора (чувствительного элемента), представляющего изсебя твердый электролит на основе серебряного -глинозема (-Al2O3).Структура этого материала позволяет обеспечить высокую чувствительностьсенсорного элемента к серосодержащим компонентам газовой среды привысоких температурах. В то же время, стабильность керамики на основесеребряного -Al2O3 по отношению к серосодержащим соединениямгарантирует достаточную прочность и долговременную эксплуатациюсенсоров при неизменности рабочих характеристик.6Глава 1.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ1.1. Натриевый -глиноземИнформация о -глиноземе впервые появилась почти 100 лет назад [1]. Внастоящее время этим термином называют двойные оксиды, образующиеся всистеме MxOy − nAl2O3, где M − катион металла, который может проявлятьвалентность от 1 до 3, а n может принимать значения от 5 до 11 [2-5].Натриевый -глинозем, который был известен уже давно как побочныйпродукт в стекольном производстве,является самым важным членомсемейства -глиноземов, так как представляет собой твердый электролит свысоким значением проводимости (даже при комнатной температуре этавеличина составляет 10-3 Ом-1∙см-1). На рис. 1.1.

в форме аррениусовскойзависимости представлена удельная электропроводность натриевого глиноземапосравнениюсдругимитвердымиэлектролитамииконцентрированной серной кислотой [6].Из рисунка видно, что зависимость проводимости -глиноземов оттемпературы прекрасно описывается уравнением Аррениуса (в отличие отионных проводников, подобных NaCl):E  RT   A exp  (1.1)где σ – проводимость, T – абсолютная температура, R – газовая постоянная,E – энергия активации, A – предэкспоненциальный множитель, включающийнесколько констант (в том числе частоту колебаний потенциально подвижныхионов). Линейность указанной зависимости сохраняется в широком интервалетемператур (вплоть до 1273 К) и значений σ.7Рис.

1.1. Ионная проводимость некоторых твердых электролитов иконцентрированной серной кислоты для сравнения [6].Рис. 1.2. Участок фазовой диаграммы системы Na2O – Al2O3 [7].8На рис. 1.2. показан участок фазовой диаграммы системы Na2O−Al2O3,исследованной в работе [7]. Из диаграммы видно, что в данной системеобразуются 2 модификации -глинозема, близкие по структуре: – и ''−Al2O3.Идеальными стехиометрическими формулами этих модификаций считаютсяNa2O∙11Al2O3 для -глинозема и Na2O∙5,33Al2O3 для ''- фазы (в данномслучаестехиометрическоесоотношениеможетбытьзаписанокакNa6Al32VAl3+O51, где VAl3+- соответствующая вакансия). Однако -глиноземыявляются по своей природе нестехиометрическими соединениями, т.е.существуют в области составов (от 1:11 до 1:8 для - и от 1:7 до 1:5 для ''модификации) [8, 9].

Поэтому возможно введение избыточного количестваNa2O в междоузлия идеальной решетки -глинозема, что безусловно повлияеткак на его структуру, так и на транспортные свойства. Введение в структуруизбыточного количества катионов натрия может быть компенсировано как засчет появления дополнительных вакансий Al3+ в шпинельных блоках, так и засчет дополнительных анионов О2- в «щелях проводимости».При температурах выше 1823 К устойчивой является только - фаза, а''- фаза распадается на -глинозем и δ-NaAlO3. Стабилизировать структурунатриевого ''-глинозема можно с помощью введения небольших количествоксидов магния, кальция, цинка или лития [10-13].Рис.

1.3. Строение β-глинозема: а – схематический вид структуры β- и β”глиноземов; б – шпинельный блок, – O, – Na,° Al [14].9На рис. 1.3. схематически изображены структуры натриевых -и ''-глиноземов, а на рис. 1.4. представлены сечения идеализированных структур- и ''-Al2O3, показывающие последовательность упаковки атомных слоеввдоль оси c [14]. Как видно из рисунков, кристаллические решетки этих фазявляются слоистыми и состоят из шпинельных блоков [Al11O16], разделенныхплоскостями, в которых находятся катионы натрия и анионы кислорода. Этиплоскости расположены перпендикулярно оси c. Элементарная ячейка -Al2O3(«двухблочный» глинозем, гексагональная симметрия, пр. гр.

P63/mmc)содержит два шпинельных блока (2  11,3 Å), разделенных плоскостьюзеркальной симметрии [15-17]. Элементарная ячейка ''-Al2O3 («трехблочный»глинозем,ромбоэдрическаясимметрия,пр.гр.R3m)содержиттришпинельных блока (3  11,3 Å), которые связаны тройной поворотной осьюсимметрии [18].Рис. 1.4. Сечение идеализированной структуры β-глинозема (а) и β”глинозема (б) по плоскости 1120, показывающее последовательностьупаковки атомных слоев вдоль оси c [14].10Каждый шпинельный блок состоит из четырех плотноупакованныхкислородных слоев и катионов металлов, которые находятся в тетра- иоктаэдрических пустотах, но в каждом пятом слое отсутствует ¾ ионовкислорода, необходимых для плотной упаковки. Ионы Na+ располагаются вэтих кислород-дефицитных слоях (так называемых «щелях проводимости») иимеютвозможностьлегкоперемещаться,чемуспособствуютдваобстоятельства: мест, доступных для ионов натрия, больше, чем самих ионов,и ионный радиус Na+ (0,95 Å) меньше радиуса кислорода (1,40 Å). Отметим,что при таких перемещениях катионы натрия проходят через «щель»,образованную двумя анионами кислорода (размер «щели» составляет 2,38 Åпри ионном диаметре натрия 1,9 Å) [19].Большая подвижность катионов натрия, связанная с наличием вакансий вструктуре, определяет высокую проводимость материала на основе Na – β –Al2O3 при температуре выше 573 К.

Следует также отметить, что дляэлектролитовнаоснове-глиноземов,являющихсядвумернымипроводниками (щелочные ионы имеют возможность свободно двигатьсявдольплоскостейплотноупакованныеанизотропияпроводимости,шпинельныеэлектропроводностинонеблоки),–могутпроникатьнаблюдаетсязначениясквозьсущественнаяэлектропроводности,измеренные вдоль плоскости проводимости, превышают таковые значения,полученные в направлении, перпендикулярном к ней, в 100-1000 раз (данныепри 573 К) (рис. 1.5) [20].По сравнению с -фазой, структура ''-глинозема позволяет «принять»намного большее число междоузельных катионов натрия и, следовательно,проводимость ''- фазы существенно превосходит проводимость  - фазы: при573 К σ = 0,2 и 0,08 Ом-1∙см-1 соответственно [21].