Диссертация (2-Арил-5-(триметилсилил)-1-этоксипент-1-ен-4-ин-3-оны в синтезе азотистых гетероциклов), страница 17
Описание файла
Файл "Диссертация" внутри архива находится в папке "2-Арил-5-(триметилсилил)-1-этоксипент-1-ен-4-ин-3-оны в синтезе азотистых гетероциклов". PDF-файл из архива "2-Арил-5-(триметилсилил)-1-этоксипент-1-ен-4-ин-3-оны в синтезе азотистых гетероциклов", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "химия" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве СПбГУ. Не смотря на прямую связь этого архива с СПбГУ, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой кандидатскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени кандидата химических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст 17 страницы из PDF
Реакции проводили в плоскодонном реакторе с плотнозавинчивающейся крышкой. К раствору кетона 4 (1.5 ммоль) в безводном этаноле добавилигидразин 29 или 32 (2.25 ммоль), после чего перемешивали реакционную смесь при комнатнойтемпературе (для гидразинов 29с и 32a-d) или при 80 °C (гидразины 29а,b и 32е) в течение 2-4 ч(контроль по ТСХ). При использовании гидрохлорида гидразина 29c в реакционную смесьдобавляли также триэтиламин (2.25 ммоль, 0.23 г, 0.31 мл). После окончания реакцииреакционную смесь перенесли в круглодонную колбу, растворитель упарили при пониженномдавлении, а остаток разделили колоночной хроматографией [CH2Cl2:н-гексан 3:1 (пиразолы30d-h и 31f,i) или н-гексан:EtOAc 10:1 (пиразолы 30a-c,i и 33/34a-e)].В спектрах ЯМР 1Н и13С атомы заместителей в положении 4 пиразольного циклаобозначены как "А", заместителей в положении 1 – "В".1,4-Бис(4-нитрофенил)-5-(триметилсилил)этинил-1H-пиразол(30a).Жёлтыекристаллы, выход 396 мг (65%), т.пл.
183-185 °C. После удаления этанола из реакционнойсмеси остаток растворили в минимальном количестве этилацетата, после чего продукт былосажден постепенным добавлением н-гексана. Спектр ЯМР 1H (300 МГц, ДМСО-d6): δ = 0.29 [с,9 H, Si(CH3)3]; 8.14-8.21 (м, 4 H, HoA,B); 8.35 (д, J = 8.7 Гц, 2 H) и 8.45 (д, J = 8.7 Гц, 2 H) (HмA,B);8.59 (с, 1 H, H3) м.д. Спектр ЯМР 13C (75 МГц, ДМСО-d6): δ = 1.8 [Si(CH3)3]; 94.3, 109.9 (C≡C);121.4, 125.9 (C4,5); 124.1, 124.3, 124.9, 127.3 (Co,мA,B); 137.2 (CиA); 140.9 (C3); 143.3 (CиB); 146.5,146.5 (CпA,B) м.д. Масс-спектр (ЭСИ), m/z: вычислено для C20H18N4O4Si [M+Na]+ 429.0989,найдено 429.1002.4-(4-Нитрофенил)-5-(триметилсилил)этинил-1-фенил-1H-пиразол(30b).Жёлтыекристаллы, выход 455 мг (84%), т.пл.
135-137 °C. Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3): δ = 0.25 [с,9 H, Si(CH3)3]; 7.42-7.52 (м, 3 H, Hм,пB); 7.79-7.82 (м, 2 H, HoB); 7.99 (с, 1 H, H3); 7.99-8.02 (м, 2 H,HoA);8.27-8.30 (м, 2 H, HмA) м.д. Спектр ЯМР 13C (75 МГц, CDCl3): δ = -0.7 [Si(CH3)3]; 93.4, 108.2(C≡C); 122.4, 124.8 (C4,5); 123.7, 124.1 (CмA,B); 126.8 (CoA); 128.2 (CпB); 128.8 (CoB); 138.4 (CиB);138.5 (C3); 139.3 (CиA); 146.5 (CпA) м.д. Масс-спектр (ЭСИ), m/z: вычислено для C20H19N3O2Si[M+H]+ 362.1319, найдено 362.1295.1-(4-Метоксифенил)-4-(4-нитрофенил)-5-(триметилсилил)этинил-1H-пиразол(30с).Жёлтые кристаллы, выход 551 мг (94%), т.пл. 118-120 °C. Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3): δ= 0.25 [с, 9 H, Si(CH3)3]; 3.88 (с, 3 H, ОCH3); 6.99 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, HмB); 7.68 (д, J = 8.7 Гц, 2 H,HoB); 7.96 (с, 1 H, H3); 7.99 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, HoA); 8.27 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, HмA) м.д.
Спектр ЯМРC (75 МГц, CDCl3): δ = -0.7 [Si(CH3)3]; 55.6 (OCH3); 93.4, 107.9 (C≡C); 113.8 (CмB); 122.4, 124.413(C4,5); 124.0 (CмA); 125.1 (CoB); 126.7 (CoA); 132.6 (CиB); 138.0 (C3); 138.5 (CиA); 146.4 (CпA); 159.3102(CпB) м.д. Масс-спектр (ЭСИ), m/z: вычислено для C21H21N3O3Si [M+H]+ 392.1425, найдено392.1388.1-(4-Нитрофенил)-5-(триметилсилил)этинил-4-фенил-1H-пиразол(30d).Жёлтыекристаллы, выход 260 мг (48%), т.пл. 154-155 °C. Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3): δ = 0.28 [с,9 H, Si(CH3)3]; 7.35 (т, J = 7.3 Гц, 1 H, HпA); 7.45 (т, J = 7.3 Гц, 2 H, HмA); 7.82 (д, J = 7.3 Гц, 2 H,HoA); 7.99 (с, 1 H, H3); 8.16 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, HoB); 8.35 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, HмB) м.д. Спектр ЯМР13C (75 МГц, CDCl3): δ = -0.7 [Si(CH3)3]; 93.6, 108.4 (C≡C); 121.3, 129.1 (C4,5); 122.8, 124.4, 126.8,128.7 (Co,мA,B); 127.8 (CпA); 130.8 (CиA); 140.1 (C3); 144.5 (CиB); 146.1 (CпB) м.д.
Масс-спектр(ЭСИ), m/z: вычислено для C20H19N3O2Si [M+H]+ 362.1319, найдено 362.1330.5-(Триметилсилил)этинил-1,4-дифенил-1H-пиразол (30e). Жёлтые кристаллы, выход351 мг (74%), т.пл. 63-66 °C. Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3); δ = 0.23 [с, 9 H, Si(CH3)3]; 7.297.51 (м, 6 H, Hм,пA,B); 7.84 (м, 4 H, HoA,B); 7.93 (с, 1 H, H3) м.д. Спектр ЯМР 13C (75 МГц, CDCl3);δ = -0.6 [Si(CH3)3]; 94.2, 106.5 (C≡C); 121.3, 127.4 (C4,5); 123.6, 126.7, 128.56, 128.64 (Co,мA,B);127.2, 127.6 (CпA,B); 131.6 (CиA); 138.4 (C3); 139.8 (CиB) м.д.
Масс-спектр (ЭСИ), m/z: вычисленодля C20H20N2Si [M+H]+ 317.1468, найдено 317.1480.1-(4-Метоксифенил)-5-(триметилсилил)этинил-4-фенил-1H-пиразол(30f).Жёлтыекристаллы, выход 415 мг (80%), т.пл. 90-91 °C. Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3): δ = 0.23 [с, 9H, Si(CH3)3]; 3.87 (с, 3 H, ОCH3); 6.96-7.00 (м, 2 H, HмB); 7.28-7.33 (м, 1 H, HпА); 7.39-7.44 (м, 2H, HмA); 7.69-7.73 (м, 2 H, HoB); 7.82-7.84 (м, 2 H, HoA); 7.89 (с, 1 H, H3) м.д. Спектр ЯМР 13C (75МГц, CDCl3): δ = -0.6 [Si(CH3)3]; 55.5 (ОCH3); 94.3, 106.2 (C≡C); 113.7 (CмB); 121.3, 126.9 (C4,5);125.1, 126.6, 128.6 (Co,мA, CoB); 127.1 (CпA); 131.7 (CиA); 133.2 (CиB); 138.0 (C3); 159.0 (CпB) м.д.Масс-спектр (ЭСИ), m/z: вычислено для C21H22N2OSi [M+H]+ 347.1574, найдено 347.1565.4-(4-Метоксифенил)-1-(4-нитрофенил)-5-(триметилсилил)этинил-1H-пиразол(30g).Жёлтые кристаллы, выход 363 мг (62%), т.пл. 120-122 °C. Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3): δ= 0.28 [с, 9 H, Si(CH3)3]; 3.86 (с, 3 H, ОCH3); 6.97 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, HмA); 7.75 (д, J = 8.7 Гц, 2 H,HoA); 7.94 (с, 1 H, H3); 8.15 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, HoB); 8.34 (д, J = 8.7 Гц, 2 H, HмB) м.д.
Спектр ЯМРC (75 МГц, CDCl3): δ = -0.6 [Si(CH3)3]; 55.3 (OCH3); 93.9, 108.1 (C≡C); 114.1 (CмA); 120.6, 123.313(C4,5); 122.7, 124.4, 128.0 (CoA, Co,мB); 129.0 (CиA); 139.9 (C3); 144.6 (CиB); 146.0 (CпB); 159.3 (CпA)м.д. Масс-спектр (ЭСИ), m/z: вычислено для C21H21N3O3Si [M+H]+ 392.1425, найдено 392.1426.4-(4-Метоксифенил)-5-(триметилсилил)этинил-1-фенил-1H-пиразол(30h).Жёлтые1кристаллы, выход 327 мг (63%), т.пл. 74-76 °C.
Спектр ЯМР H (300 МГц, CDCl3): δ = 0.23 [с, 9H, Si(CH3)3]; 3.86 (с, 3 H, OCH3); 6.94-6.99 (м, 2 H, HмA); 7.35-7.40 (м, 1 H, HпB); 7.45-7.50 (м, 2H, HмB); 7.75-7.80 (м, 2 H, HoA); 7.81-7.85 (м, 2 H, HoB); 7.87 (с, 1 H, H3) м.д. Спектр ЯМР 13C (75МГц, CDCl3): δ = -0.6 [Si(CH3)3]; 55.3 (OCH3); 94.4, 106.2 (C≡C); 114.0 (CмA); 123.4, 127.9, 128.6103(CoA, Co,мB); 120.7, 124.1, 127.3 (CиA, C4,5); 127.5 (CпB); 138.1 (C3); 139.8 (CиB); 158.9 (CпA) м.д.Масс-спектр (ЭСИ), m/z: вычислено для C21H22N2OSi [M+H]+ 347.1574, найдено 347.1560.(30i).1,4-Бис(4-метоксифенил)-5-(триметилсилил)этинил-1H-пиразолЖёлтыекристаллы, выход 344 мг (61%), т.пл. 96-98 °C.
Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3): δ = 0.23 [с, 9H, Si(CH3)3]; 3.85 (с, 3 H, ОCH3); 3.87 (с, 3 H, ОCH3); 6.94-6.99 (м, 4 H, HмA,B); 7.69-7.77 (м, 4 H,HoA,B); 7.83 (с, 1 H, H3) м.д. Спектр ЯМР13C (75 МГц, CDCl3): δ = -0.5 [Si(CH3)3]; 55.3, 55.5(2OCH3); 94.5, 105.9 (C≡C); 113.4, 114.00 (CмA,B); 120.8, 124.3, 126.8 (CиA, C4,5); 125.0, 127.8(CoA,B); 133.2 (CиB); 137.7 (C3); 158.8, 158.9 (CпA,B) м.д.
Масс-спектр (ЭСИ), m/z: вычислено дляC22H24N2O2Si [M+H]+ 377.1680, найдено 377.1687.1-(4-Метоксифенил)-3-(триметилсилил)этинил-4-фенил-1H-пиразол(31f).Жёлтыекристаллы, выход 31 мг (6%), т.пл. 94-97 °C. Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3): δ = 0.29 [с, 9 H,Si(CH3)3]; 3.83 (с, 3 H, OCH3); 6.95-6.98 (м, 2 H, HмB); 7.28-7.34 (м, 1 H, HпA); 7.39-7.44 (м, 2 H,HмA); 7.63-7.66 (м, 2 H, HoB); 7.81-7.84 (м, 2 H, HoA); 7.99 (с, 1 H, H5) м.д. Спектр ЯМРмB13C (75мAМГц, CDCl3): δ = -0.4 [Si(CH3)3]; 55.5 (OCH3); 97.5, 99.0 (C≡C); 114.5 (C ); 120.8 (C ); 124.3(CoB); 126.5 (C4); 126.7 (C5); 127.1 (CпA); 128.5 (CoA); 131.4, 133.2, 133.3 (CиA,B, C3); 158.6 (CпB)м.д. Масс-спектр (ЭСИ), m/z: вычислено для C21H22N2OSi [M+H]+ 347.1574, найдено 347.1562.1,4-Бис(4-метоксифенил)-3-(триметилсилил)этинил-1H-пиразол(31i).Жёлтыекристаллы, выход 17 мг (3%), т.пл. 108-110 °C.
Спектр ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3); δ = 0.28 [с, 9H, Si(CH3)3]; 3.84 (с, 3 H, ОCH3); 3.85 (с, 3 H, ОCH3); 6.93-6.98 (м, 4 H, HмA,B); 7.63 (д, J = 8.8 Гц,2 H, HoA); 7.74 (д, J = 8.4 Гц, 2 H, HoB); 7.92 (с, 1 H, H5) м.д. Спектр ЯМР 13C (75 МГц, CDCl3): δ= -0.3 [Si(CH3)3]; 55.3, 55.5 (2 OCH3); 97.7, 98.9 (C≡C); 113.9, 114.5 (CмA,B); 120.8 (CoA); 123.8(C5); 124.0, 126.4, 133.1, 133.3 (CиA,B, C3,4); 128.0 (CoB); 158.5, 158.8 (CпA,B) м.д. Масс-спектр(ЭСИ), m/z: вычислено для C22H24N2O2Si [M+H]+ 377.1680, найдено 377.1677.4-(4-Нитрофенил)-3(5)-(триметилсилил)этинил-1H-пиразол (33/34a). Светло-жёлтыекристаллы, выход 319 мг (74%), т.пл. 184-186 °C. В растворе ДМСО-d6 при комнатнойтемпературе пиразол 33/34a существует в виде смеси двух таутомерных форм (соотношение~3:1).