Диссертация (Пожарная опасность объектов социального назначения с использованием напольных покрытий-линолеумов), страница 9

Это обстоятельство следует54учитывать при эксплуатации изделий из полимерных материалов, которыеподвергаются динамической нагрузке при низких температурах [106].У чистого ПВХ имеются несимметрично расположенные полярные группыС-Cl, цепь жесткая, это увеличивает межмолекулярное взаимодействие иповышает температуру стеклования.

Для чистого поливинилхлорида температурастеклования составляет 80°C, что ограничивает его эксплуатацию в чистом виде.Дляулучшенияэксплуатационныххарактеристиквнегодобавляютпластификаторы, они увеличивают температуру стеклования полимера, благодаряэтому эксплуатация изделия возможна в более широком интервале температур.При высокой скорости нагрева термодинамическое равновесие системынаступает позже за счет увеличения времени релаксации системы.

За счет этогопроцесс стеклования смещается в сторону высоких температур.При расчете эксплуатационных характеристик материала желательно, чтобытемпература стеклования находилась вне рабочего диапазона и диапазонатемпературного воздействия. Предлагаемый нами вариант расчета температурстеклования позволяет убедительно прогнозировать эксплуатационные свойствалинолеума на основе ПВХ и определить перспективные материалы соптимальными свойствами.2.6.

Применение рентгеноструктурного анализа при определениикомпонентного состава в моделях терморазрушенияСовременные полимеры представляют собой сложные многофазныесистемы, поэтому изучение фазового состава важно с позиций системногоподхода к определению структуры полимеров и, как следствие, связанных ссоставом,характеристикпожароопасностиипринциповпостроенияматематической модели процессов их терморазрушения [107]. Компонентныйсостав композиций необходим для математического описания процессов55термодеструкции и дымообразования, так как прогнозирование уноса массы НП вусловиях пожара может быть проведено путем решения системы обыкновенныхдифференциальных уравнений с учетом массового содержания компонентов[108].Известно [104], что подбирая необходимую степень кристаллизацииполимера, можно добиться улучшения эксплуатационных характеристик изделияиз полимерных материалов, оптимизировать процесс производства.

Это играетважную роль для прогнозирования эксплуатационных характеристик изделий изполимеров при динамических и термохимических нагрузках.Одним из наиболее современных и эффективных методов определенияфазовогосоставаистепеникристалличностиявляетсяметодрентгеноструктурного анализа (РСА). Главной задачей РСА является изучениестроения элементарной кристаллической ячейки: определение симметрии,параметров элементарных ячеек, координат атомов, энергетических параметроватомов, длин связей и углов между атомами [109]. Определение фазового составаосновано на том, что каждая фаза имеет определенную кристаллическуюструктуру с определенными периодами решетки.

Дифракционная картинамногофазной системы представляет собой наложение дифракционных картинотдельных фаз. При этом интенсивность линий пропорциональна количествуданной фазы в образце.Метод РСА также позволяет определить степень кристалличности, подкоторой понимают отношение объема кристаллической части полимера к общемуобъему полимера. Также методом РСА возможно установить атомную структурувещества.

Для этого требуется определить конфигурацию ячейки, группусимметрии и координаты атомов структуры. Определить группу симметрии икоординаты базисных атомов можно с помощью вычисления интенсивностейдифракцииповсемнаправлениямдвижения(x,у,z).Периодичностьвконфигурации ячейки позволяет определить электронную плотность через рядФурье:(2.7)56где V — объём элементарной ячейки;Fhkl — коэффициенты Фурье, структурные амплитуды;i = √-1.С помощью уравнения (2.7) можно собрать значения дифракции по всемнаправлениям движения в ячейке и получить изображение строения атома.Рентгеновский луч является плоской монохроматической электромагнитнойволной, которая вызывает движение электронов в атомах.

Это, в свою очередь,вызывает образование сферических электромагнитных волн, для которыххарактерна интерференция. При встрече волны с тем кристаллом, ориентациякоторого по отношению к падающему излучению удовлетворяет закону Вульфа –Брэгга [110] (уравнение (2.8)), происходит отражение лучей от каждогонаправления движения в кристалле.(2.8)где d-межплоскостное расстояние в кристалле;- угол между плоскостями кристалла и падающими и отраженнымирентгеновскими лучами;n-порядок дифракционного максимума.Стандартныеследующимобразцыобразом:иобразцыанализируемыепробыпредставлялисобойдляРСА готовиликругидиаметромоколо 25 мм, располагались лицевой стороной к источнику излучения.Время экспозиции 60 с, ток силой 212 мА.2.7.Системный анализ методов нахождения кинетических параметровПочти все кинетические методы, используемые в ДТА и дифференциальнойсканирующей калориметрии (ДСК), основаны на уравнении:(2.9)57гдеdα/dt-скоростьреакции,аf(α,T)-функцияколичествапрореагировавшего вещества α и абсолютной температуры Т в момент времени t.Наиболее широкое применение получил в ДТА кинетический метод,развитый Борхардтом и Даниельсом в 1957 году.

Этот метод основан надопущениях: а)температура в веществе образца и эталона однородна; б)теплопередается только за счет теплопроводности (теплом, передаваемым черезтермопару, пренебрегают); в)коэффициенты теплопередачи образца и эталонаодинаковы; г)теплоемкости образца и эталона должны быть одинаковыми.Расчетным путем получено следующее выражение для расчета константыскорости реакции:(2.10)где V-объем;А- общая площадь пика;α-площадь пика к моменту времени t;n-порядок реакции.При реакции первого порядка:(2.11)Или в упрощенном виде:(2.12)Метод Борхардта и Даниельса можно использовать для количественногоопределения кинетических параметров, если условия эксперимента близки кпредположениям, сделанным при выводе теории, а именно порядок реакции nотносится только к одному компоненту, отсутствуют градиенты температуры вобразце и отсутствуют перекрывающиеся пики [9].В математическом плане наличие критических условий приводит кпоявлению промежуточных асимптотик и точек ветвления решений систем58дифференциальных и интегральных уравнений, нахождение которых в каждомконкретном случае представляет собой сложную задачу [111,112].Дляпроцессов,разложения
представляетсяпротекающихвпроизведениемоднудвухстадию,функций,скоростьоднаизнихзависит
только от температуры, другая от степени превращения вещества (α).α(2.13)гдеXi - масса вещества, которая разложилась в момент времениi;а - начальная масса вещества.Какправило, кинетикатерморазложения
конденсированныхописывается уравнением I-го порядка,
происходитвеществмолекулярный распад.Скорость разложения возможно описать уравнением:(2.14)(2.15)В результате интегрирования получим:(2.16)(2.17)Для нахождения К строится зависимость:(2.18)Рисунок 2.2-Зависимостьτ , гдеβааτК59Функцияскорости реакции от температуры представляется уравнениемАррениуса:КтК(2.19)где К0- предэкспоненциальный множитель, с-1;R-универсальная газовая постоянная, 8,314 кДж/(моль*К);Е- энергия активации, кДж/моль.Прологарифмировав уравнение Аррениуса, получим:(2.20)Для двух температур:(2.21)Решение обратной задачи химической кинетики заключается в
определениистепени превращения и времени начала разложения
линолеума на основе ПВХ.Зависимость скорости от температуры описывается уравнением
Аррениуса:Кт(2.22)где К0- предэкспоненциальный множитель,с-1;R - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль*К;Е - энергия активации, кДж/моль;Большинствоуравненийтепломассопереноса(2.9)-(2.22)описываютстационарный процесс, однако, процесс самовоспламенения и этап дальнейшегоразвития пожара являются нестационарными, когда нарушается тепловоеравновесие между реагирующей системой и окружающей средой.Необходимо разработать математические модели и методы, позволяющиерассчитывать риски при эксплуатации материалов, оценивать ресурсныехарактеристики изделия.

Нужно интегрировать полученные данные по кинетикетермодеструкциидляпрогнозированияубылимассыиопределениякоэффициента дымообразования [113].Определить значениекритических условий в данном случае возможно,используя уравнение теплопроводности:60С pE T1   n T , n y  Qk0 exptt RTy y  0 (2.23)где y,t,T-поперечная координата (м), время (с) и температура (T);3 -плотность (кг/м ); -теплопроводность (Вт/(м*К));С p -удельная теплоемкость (Дж/(кг*К));R0  8,314 Дж/(моль*К)-универсальная газовая постоянная;E-энергия активации (Дж/(моль);k 0 -предэкпоненциальный множитель (1/с);Q-тепловой эффект реакции (Дж/кг).При условии постоянства теплопроводности введем безразмерный параметр (  ): E Q  E  2,*r*k*exp*0  RT 2 RT 0 *(2.24)где T* -характерная температура, К;r * - характерный размер образца.Критическое значение  зависит от геометрической формы измерительнойячейки и в простейших случаях определено Франк-Каменецким [114], однако,расчеты являются приблизительными и не оценивают нестационарностьпроцессовтепломассопереносавизмерительнойячейкевмоментсамовоспламенения.

Поэтому возникла необходимость в расчете данногопараметра для построения модели терморазложения.При критических условиях, когда Т=Тс.в. справедливо выражение: кр.  E Q  E  2,* r * k0 * exp   R T2  * R0Tс.в. (2.25) 0 с.в. Температура самовоспламенения (Тсв.) на кривой ДТА определялась по точкеперегиба в области экзотермического пика, отвечающего за самовоспламенениепродуктов термодеструкции напольных покрытий [47].612.8.Статистическая обработка данныхПроведениесовременноготепломассообменногоэкспериментасопряжено с большими временными и материальными затратами ввидуприменениядорогостоящегооборудованияэкспериментов, особенно, калибровки.идлительностивыполненияПоэтому такие эксперименты требуюттщательной подготовки и подбора средств измерений; методов обработкирезультатов этих измерений; оптимального планирования экспериментов наоснове эффективных математических методов.Моделирование тепломассообменных процессов необходимо проводить спомощью уравнений подобия. Они позволяют оценить основные эффектывзаимодействия входящих в систему параметров и в связи с этим обладаютоптимальными свойствами.

Это связано с тем, что исследуемые процессыотносятся к классу сложных, плохо организованных систем со многимивзаимосвязаннымимоделированияивзаимодействующиминеобходимооценитькомпонентами.основныечисловыеВрезультатехарактеристикипеременных как случайных величин. В качестве таких переменных может бытьиспользована любая из варьируемых величин, входящих в критерии подобия [12].Обозначим ее через Х, тогда для некоторой выборки из N измеренныхзначений будем иметь:1)оценку математического ожидания [115]:(2.26)2)оценку дисперсии случайной величины [115]:(2.27)где– число степеней свободы;3)среднеквадратичное отклонение [115]:(2.28)624)интервальные оценки для математического ожидания [115]:(2.29)гдеtq -значение критерия Стьюдента, которое определялось по таблицам для fстепеней свободы и уровня значимости q=0,05 при заданной доверительнойвероятности Р =0,95.В нашем случае, при N=7 значениеt q =2,45.5)интервальные оценки для дисперсии [115]:(2.30)где значения χ2 (распределение при заданных уровнях значимости q)берутсяиз таблиц.6)оценка и исключение аномальных значений [115]:(2.31)где постояннаяопределяется через- критерий Стьюдента из формулы(2.32):(2.32)где, где- число дополнительных степеней свободы.Статистическая обработка данных по определению Тс.в.