Диссертация (Пожарная опасность объектов социального назначения с использованием напольных покрытий-линолеумов), страница 7

Отмечено, что практически все НП на основе ПВХ являютсяматериалами с высокой дымообразующей способностью (Dm более 500м2/кг).Поэтому НП при возникновении пожара оказываются основным источникомопасности для людей ввиду того, что усиленное дымообразование ухудшаетвидимость на пути эвакуации из помещения, это особенно актуально для мест смассовым скоплением людей, к которым относятся учреждения социальногоназначения. В особенности это касается групп маломобильных граждан, которыенаходясь на объектах социального назначения (больницы, дома престарелых) несмогут самостоятельно эвакуироваться в случае возникновения возгорания.2.Проанализированы термические свойства материалов на основе ПВХ:описаны стадии термодеструкции, определены кинетические параметры (энергияактивации,константаскоростипревращений,порядокреакции)итермохимические параметры (энтальпия и удельная теплоемкость) разложения.3.Дананеобходимыххарактеристикапараметровосновныхдляпоказателейпредставленияпожароопасностиинтегрированнойкакмоделитермодеструкции.4.Проведенанализ моделейисследователями, выявленытермодеструкции,достоинстваиполученныхнедостаткиданныхдругимимоделей.Отмечено, один из основных опасных факторов пожара- дымообразование нерассматривается вообще ни в одной модели термодеструкции.

Это актуализируетпоиск решения проблемы - необходимо построить модель термодеструкции,учитывающуюнестационарностьпроцессатепломассопереносаидымообразования как основного фактора пожарного риска. Предложен новыйподход к методологии определения входных данных для построения моделитермодеструкции.42Глава 2.Анализ методов испытаний строительных материалов на пожарнуюопасностьОсновными параметрами, характеризующими пожароопасные свойстваматериаловнаосновеПВХявляются[78]:горючесть,температурасамовоспламенения (Тс.в.), температура воспламенения (Тв), скорость горения,токсичность продуктов сгорания.

Органические материалы имеют температурусамовоспламенения не выше 600°С, по этой причине испытание строительныхматериалов на их основе на пожароопасность при температуре 750-900°Собеспечивает получение достаточно достоверных результатов [2]. При горениивещества претерпевают различные фазовые превращения,которые частосопровождаются химическими реакциями разложения.

Наиболее совершеннымиметодами исследования термических превращений веществ в современное времяявляются методы ДТА, однако горение практически всегда сопровождаетсяусиленным дымообразованием. Интегрированные методики, прогнозирующиепожароопасность с учетом дымообразования, в настоящее время не созданы.Необходимо создать данную методику и проверить ее работоспособность напримере терморазрушения НП на основе ПВХ, а также определить погрешностьизмерений методами математической статистики.2.1.Термографический метод исследования материаловНа сегодняшний день наиболее совершенным методом установлениякинетики терморазрушения полимерных материалов считается динамическийтермогравиметрическийтемпературныеанализ (ДТГА). Он дает возможность определитьдиапазоныреакции;степеньпревращениявещества;максимальную скорость и время завершения физико-химических процессов.Также ДТГА дает возможность рассчитать кинетические параметры: значения43порядка химических реакций (n), константы скорости (k0); энергии активацииреакций (Е акт.).Метод позволяет определять термостабильность и состав образца вначальном состоянии и в процессе протекания физико-химических процессов,сопровождающих термодеструкцию, в различных температурных диапазонах[9].Благодаря методу ДТГА можно изучить такой нестационарный процесс какгорение, так как он связан с изменением температуры в зоне реакции, нонедостатком метода является то, что он не учитывает дымообразование как одиниз наиболее главных показателей пожароопасности.Однойизважнейшиххарактеристиктепломассопереносаявляетсятемпература.

Температурные поля внутри реагирующего твердого тела и вгазовой фазе являются основным источником информации о протекающихпроцессах и определяют условия физико-химического моделирования припроведенииэкспериментов[84,85].Чащевсегоэкспериментаторыотдаютпредпочтение микротермопарному методу [86,87],он экономичен и прост ваппаратурном оснащении, быстро воспроизводим и дает возможность измерениятемпературы в локализованных точках исследуемого образца в динамическихусловиях.Как правило, при проведении анализа используются небольшие навески, таккак диффузия может существенно изменить результаты экспериментов за счетвторичных реакций летучих продуктов с исходным веществом и твердымостатком [88].Хотязатраты энергии на испарение влаги незначительны, нопривысокоинтенсивном нагреве происходит взрывоопасное вскипание влаги ивозрастание давления пара, которые способствуют поверхностному разрушениюполимеров.

Испарение влаги описывается формально-кинетическим уравнением[59]:(2.1)где - степень фазового превращения влаги при объемном испарении;44k- предэкспонент;- эффективная энергия активации испарения;L- теплота испарения влаги со свободной поверхности;μ- молярная масса воды;n - эффективный порядок реакции;- температура материала;R- универсальная газовая постоянная.С учетом затрат тепла на испарение влаги и зависимости теплофизическихсвойств от температуры для одномерного одностороннего нагрева образцауравнение энергии записывается в виде:(2.2)где с-теплоемкость, Дж/(кг*К);-плотность, кг/м3;-коэффициент теплопроводности материала, Вт/(м*К);- начальное влагосодержание.Соответственно, чем меньше свободная поверхность образца, тем болееминимальное значение примет энергия на испарение влаги и это не исказитрезультаты эксперимента.Также при больших скоростях нагрева возникновение термическихнапряжений может оказать влияние на характеристики уноса массы вследствиеобразования дополнительного количества открытых пор, способствующихтранспорту газообразных продуктов разложения из глубины материала кповерхности [89], при больших размерах образца эти процессы существенновыражены и могут оказать отрицательное влияние на результаты эксперимента.При этом термогравиметрия является одним из наиболее востребованныхметодов при исследовании сложных многокомпонентных систем, в том числе приизучении термических свойств полимеров [90].Одну из главных ролей в термографической установке играют термопары,от качества которых зависит точность измерений.

Материалы для изготовления45термопар должны отличаться хорошей воспроизводимостью, быть достаточнооднородными по составу и обладать механической прочностью [90]. Изменениеэлектродвижущей силы с температурой должно происходить равномерно и бытьдостаточно большим для того, чтобы его можно было измерить. Наиболееупотребительными и предпочтительными являются термопары из платины и еесплавов [91] ввиду ее инертности и наиболее положительного электродногопотенциала. Она относится к термопаре типа S и является стандартным приборомдля измерения температур до 1000°С в соответствии с IРТS-68 [92].Составление кривых убыли веса с кривыми других свойств, главнымобразом,дифференциальнымикривыминагревания,даетвозможность определить с большой верностью фазовые изменения в системе, атакже численно описать изучаемый процесс [91], соответственно, с высокойточностью определить кинетические параметры и проследить динамику развитияпроцесса термодеструкции.МетодомДТАможноисследоватьтермохимическоеразрушениеполимерных материалов при развитии пожара[37]и оценить пожароопасностьстройматериалов, так как результаты экспериментальных данных показывают,что удельная теплота сгорания и коэффициент дымообразования большинстваполимерных строительных материалов значительно выше, чем у древесины, апродукты горения весьма токсичны [2,93,94].Наиболее совершенным является неизотермический метод в ДТГА, онпозволяетпроследитьдинамикуразложенияприразличныхзначенияхтемпературы при постоянной скорости нагрева.

Достоинства определениякинетических параметров неизотермическими методами по сравнению сизотермическими [41]: 1) требуется гораздо меньше данных; 2)кинетическиепараметры могут рассчитываться непрерывно для всего интервала температур;3)когда при нагревании образца до требуемой температуры он вступает вреакцию,результаты,полученныеизотермическимисомнительны; 4)требуется только один образец.Преимущества термогравиметрии по производной [9]:методамичасто461)кривые можно получить одновременно с измерениями, проводимымиметодами термогравиметрии (ТГ) И ДТА;2)кривые, полученные методами ДТА и термогравиметрии по производной(ТГП), сравнимы между собой.

Однако результаты метода ДТА фиксируют дажетакие изменения состояния образца, которые не сопровождаются уменьшениеммассы.3)кривые ДТА растянуты в более широком интервале температур из-занагревания вещества после завершения реакции, при измерениях методом ТГПточно определяются температуры начала, максимальной скорости и завершенияреакции.4)На ТГ-кривых не удается разделить стадии, следующие непосредственнодруг за другом. На ТГП-кривых они отображаются острыми пиками и могут бытьразделены.5)ТГП-кривые представляют собой производные ТГ-кривых.2.2.Дериватография как метод комплексного исследования свойствИз-за того, что при исследовании образца методами термического анализапроисходит его механическое разрушение, эта группа методов требуеткомплексного подхода при многопараметрическом исследовании образцов, таккак корреляции механических, кинетических, теплофизических параметровматериала, полученные на разных приборах, могут иметь широкую вариацию иприводить к грубым ошибкам в измерениях и неоднозначным результатамисследования.

Благодаря методу дериватографии можно на одном приборезафиксировать множество изменений характеристик материала, происходящихпри программированном изменении температуры.Преимущества дериватографии [12]: 1) Высокая точность и хорошаявоспроизводимость результатов анализа. 2) Метод позволяет одновременнорегистрировать широкийспектрдинамическиххарактеристик:изменение47температуры (Т) в исследуемом образце (кривая Т); кривую потери веса (криваяТГ - термогравиметрическая кривая); дифференциальную кривую скоростипотери веса (кривая ДТГА); кривую дифференциально-термического анализа(кривая ДТА). Таким образом, исследуя образец методом дериватографии, можнополучить четыре динамических характеристики на одном приборе, что позволяетизбежать ошибок измерения, связанных с сопоставлением данных с разныхприборов.Дериватография позволяет исследовать поведение материалов в различнойатмосфере(инертнойиокислительной),определятькачественныйиколичественный состав смеси [95].

Одновременно с фиксированием 
изменениятемпературы в образце, при котором выполняется исследование потери массы,дополнительно проводится запись кривых
 ДТГА и кривых ДТА, на
нихфиксируются тепловые эффекты деструкции
полимеров. Такой комплексныйподход обеспечивает точное понимание процессов разложения полимерныхматериалов.ДТГА позволяет определить кинетические параметры– значение порядка,константы скорости и энергии активации реакции.Энергия активации термической деструкции (E)- один из важнейшихпоказателей, показывающий термоустойчивость и используемый при изучениимеханизмов термической деструкции, старения и стабилизации полимерныхматериалов [96], что является важным для эксплуатации материалов.Повышеннаячувствительность,характернаядлядифференциальногометода, позволяет исследовать образцы малого веса (вплоть до несколькихмиллиграммов), что весьма важно[9], так как в любом материале присутствуетдисперсность, это не искажает результаты анализа.Несовпадение базисной линии с нулевой на кривой ДТГА обуславливаетсяразличными теплофизическими свойствами исследуемого и эталонного веществ[96].Площади под пиками соответствуют значению энтальпии, длямногихполимеров характерно наличие на кривой ДТА в области плавления не одного, а48двух или нескольких пиков.