Диссертация (Пожарная опасность объектов социального назначения с использованием напольных покрытий-линолеумов), страница 8

Это объясняется полиморфизмом полимера, то естьего способностью существовать в нескольких кристаллических модификациях(рисунок 2.1).Рисунок 2.1- Схематичная кривая дифференциально-термического анализаполимераПо площадям пиков плавления можно определить теплоты плавления,предварительно прокалибровав прибор по веществу с известной теплотой:∆Н=(2.3)где ∆H – теплота плавления полимера, Дж/г;∆H эт – теплота плавления эталона, Дж/г;m и mэт – масса образца полимера и эталона, г;А и Аэт – площади пиков полимера и эталонного вещества [98].2.3.Определение коэффициента дымообразованияКоэффициент дымообразованияопределяетсяпо закону Ламберта-Бэра, согласно которому оптическая плотность света прямо пропорциональналогарифму отношения освещенности до и после задымления и толщине зонызадымления.

Таким образом, оптическая плотность дыма находится поуравнению:(2.4)49где Е0 и Emin- начальная и минимальная освещенность.Вусловияхиспытанийдымообразующаяспособностьматериаловопределяется по максимальной величине D при стандартном тепловом потоке 2,5Вт/см3. В России оценка дымообразующей способности производится покоэффициенту дымообразования [2]:(2.5)где V- объем камеры, м3;L- оптическая длина пучка света, м;m- масса образца, кг;Е0 и Emin- начальная и минимальная освещенность, лк.При определении коэффициента дымообразования фиксируется оптическаяплотностьдыма,сопровождающегогорениеилитлениеопределенногоколичества материала, распределенного в известном объеме (с известнымобъемом камеры). В основу метода положена способность светового излученияизменять свою интенсивность при взаимодействии с веществом, когда онопретерпеваеттермическиепревращения.Регистрациякоэффициентовсветопропускания одновременно с нестационарной температурной кривойразогрева вещества позволяет восстановить стадийность и степень этихпревращений в зависимости от температуры и времени [12] .Интенсивностьдымообразованиязависитотхимическогосоставаматериала, а задымление помещений зависит от количества материалов с высокойдымообразующей способностью, условий развития пожара, воздействия тепловыхпотоков от очага пожара и длительности воздействия.Коэффициент дымообразования принимает максимальные значения врежиме термической деструкции, при термическом воздействии длительностьюот 1 до 20 минут в зависимости от природы материала.

Максимальные значениякоэффициентадымообразованияхарактернылинолеумов, фенолоформальдегидных смол [2].длядревесины,пластиков,502.4.Методика определения кинетических параметров термодеструкции приинтегрировании данных дериватографии и определения коэффициентадымообразованияДля получения уравнений, описывающих процесс термодеструкции сучетом дымообразования, необходимо точно определить параметр- температурусамовоспламенения (Тс.в.).Согласнопроведеннымисследованиям[47],Dm(коэффициентдымообразования) при термодеструкции НП принимает высокие значения тогда,когда самовоспламеняются продукты термодеструкции.

То есть необходимопредставитьтемпературыматематическуюповерхностимодель,интегрирующуюисследуемоговматериала,себезначениякоэффициентадымообразования и убыли веса образца.Рентгенофлуоресцентная спектрометрия (РФC)- метод анализа, которыйиспользуется для качественного и количественного определения элементов.Каждый химический элемент имеет определенное число электронов и даетприсущийтолькоемуиндивидуальныйспектр.Длявозбужденияхарактеристического излучения элемента в пробе используются тормозноеизлучение и излучение материала анода рентгеновской трубки.

Тормозноеизлучение возникает при торможении электронов анодом рентгеновской трубки[98]. Флуоресценция возникает при перескоке электронана более высокийэнергетический уровень, это сопровождается излучением порции энергии.Химический элемент в пробе может эмитировать рентгеновское излучение толькотогда, когда энергия возбуждающих рентгеновских квантов выше, чем энергиясвязивнутреннего электрона элемента, поэтому для определения различныхэлементов пользуются различными значениями напряжения.Каждый химический элемент дает характеристический спектр в составесложной смеси веществ. Испытуемый образец возбуждается в рентгеновском51диапазоне, полученное излучение разлагается в спектр, а линии элементов,составляющих образец, идентифицируются и измеряются их интенсивности.По своей физической природе этот метод даёт информацию о химическомсоставе в некотором слое вещества [99].

При исследовании тонких образцовможно пренебречь влияниемна интенсивность флуоресцентного излученияизбирательного возбуждения и различия массовых коэффициентов поглощения,вследствие малого пути в веществе образца как первичного, так и вторичногофлуоресцентногорентгеновскогоизлучения.Вероятностьобразованиярентгеновской порции энергии зависит от порядкового номера элемента.Дляколичественнойоценкивкачествеаналитическогосигналаприменяется отношение интенсивности линии индивидуального рентгеновскогоизученияэлементакинтенсивностилиниикомптоновскогорассеянияматериала анода.Для линеаризации построенных зависимостей применяют матричнуюкоррекцию, позволяющую учитывать эффекты избирательного поглощения ивторичной флуоресценции, а также частично компенсировать наложение линий.Длякаждогоопределяемого элементазадаютсявлияющиеэлементыирассчитываются коэффициенты влияния.Разность энергий рентгеновского излучения при переходе электронов сболее отдаленных на более близкие к ядру энергетические уровни выражаетсязаконом Мозли [100]:(2.6)где m- масса покоя электрона;e0-элементарный заряд;F-эффективный заряд ядра, действующий на один электрон (равенатомному номеру элемента);n1и n2- главные квантовые числа.Наспектрограммепоявляются интенсивныелинии.Надежноустановление элемента по К – серии, если обнаружены линии Кα1 и К α2.

Если52его содержание велико, то должно быть обнаружено иКβ.Установлениеэлемента по L – серии достоверно, если найдены линии Lα1, Lβ1, Lα2. Еслиэлемента в пробе много, то обнаружатся также L β2 и L γ1. [101].2.5.Определение температуры стеклования методом дифференциальнойсканирующей калориметрииОсновныепараметры,характеристики ПВХ-материаловкоторыеотвечаютзаэксплуатационныев области низких температур- температурыстеклования (Тс ) и хрупкости (Тхр) [34]. Прогноз Тс полимеров еще до их синтезапо свойствам химического строения мономера макромолекулы представляетсяактуальной задачей [102].Стеклование представляется как результат фиксацииположения каждого участка молекулы в пространстве за счет возникновениямежмолекулярных связей между функциональными группами, находящимися вмакромолекуле.

Стеклование под воздействием нагрева является механическим,которое связанно с превращением неупругого отклика системы в упругий ввследствие увеличения скорости воздействия на нее. Температура стеклованияполимерной композиции связана с величиной относительного удлинения приразрыве, которая определяется гибкостьюполимерной цепи [34].Основнойхарактеристикой, отвечающей за поведение ПВХ в области низких температур,является температуры стеклования (Тс) [103].Чем больше сила действия на систему, тем меньше время и тем большенижняя и верхняя границы области стеклования вещества.

Значит, приувеличении скорости нагрева вся область стеклования смещается в сторонувысоких, а при уменьшении - в сторону низких температур, то есть процессстеклования является кинетическим релаксационным [46]. Релаксационныепроцессы имеют огромное практическое значение, так как в условияхэксплуатации многие полимерные материалы претерпеваютдеформацию.53Релаксационный характер стеклования связан с медленной перегруппировкойцепей и надмолекулярных структур вблизи температуры стеклования.При небольших скоростях нагрева стеклообразное состояние настает вобласти низких температур, так как релаксационные процессы проходят оченьмедленно и термодинамическое устойчивое состояние наступает быстрее [104].Изкинетическойтеориистеклованияопределяетсясогласующийсясэкспериментами вывод, что время релаксации прямо пропорционально скоростинагрева.

Эквивалентность влияния температуры и времени является важнымпризнаком релаксационного процесса.Если изменение температуры производится незначительными скачками, тоза время между этими скачками система успевает срелаксировать в новоеравновесное состояние [105]. Поэтому при небольших скоростях нагреватемпература стеклования низкая.Установлено,чтовысокоэластическаядеформациятакженоситрелаксационный характер, при этом она находится в зависимости не только отвеличины приложенного воздействия, а также от времени действия силы. Приувеличении времени действия силы, то есть при низких скоростях нагрева,релаксационные процессы более выражены, этотемпературырелаксациистеклованияприводиткуменьшениюполимера.

С повышением температурыуменьшается, тоесть вследствие увеличениявремяинтенсивноститеплового движения звеньев их перегруппировки происходят быстрее.Влияние скорости нагрева на величину релаксационных свойств называетсяпринципом температурно-временной суперпозиции, согласно которой действиетемпературы на релаксационные свойства эквивалентно умножению (илиделению) временной шкалы на определенный для каждой температурыкоэффициент. Чем больше частота воздействия или скорость деформации, темвыше температура стеклования. Отсюда вытекает очень важный практическийвывод: один и тот же материал при малых частотах деформации (большиевремена воздействия) может проявлять высокоэластические свойства, а прибольших частотах вести себя как стеклообразный.