Диссертация (Пожарная опасность объектов социального назначения с использованием напольных покрытий-линолеумов), страница 5

В продуктах пиролизапреобладают ароматические углеводороды (бензол, толуол, нафталин), ноприсутствуют и низкомолекулярные соединения жирного ряда.26Практически весь хлористый водород отщепляется уже при 220°С [52].Методом масс-спектроскопии [53] выявлено, что основными продуктамипиролиза при 400° С явились: хлористый водород- 96,3 %; бензол- 2,7 %; толуол0,1 %.Уинслоу [54] в результате проведения серии экспериментов также пришел квыводу, что потеря веса поливинилхлорида происходит главным образом за счетвыделения хлористого водорода.Продукты термодеструкции ПВХ изменяются в зависимости от условийиспытаний (богатая или бедная смесь, температуры, скорости нагрева) и наличиядобавок. При нагреве ПВХ в атмосфере воздуха до 600°С 95% полимерапревращается в HCl, CO, CO2 и около 5%- в алифатические и ароматическиеуглеводороды. Причем до температуры 330-350° С деструкция ПВХ протекает помеханизмудегидрохлорированиясобразованиемHCl.Приэтомнезафиксировано разрыва основной цепи.

При температуре выше 350-450° С врезультате крекинга и пиролиза дегидрохлорированных полимерных цепейпоявляются алканы, олефины и арены в продуктах деструкции.Если хлористый водород не успевает удаляться из зоны реакции, тонаблюдается автокаталитический процесс дегидрохлорирования полимера [55].Исследование пиролиза смесей дейтерированного и обычного ПВХ показало, чтообразование бензола и других ароматических углеводородов происходитпреимущественно вследствие внутримолекулярной циклизации полиеновыхфрагментов с разрывом углерод - углеродных связей цепи [56].В таблице 1.4 представлен выход летучих продуктов при термодеструкциилинолеума.Таблица1.4-ВыходлетучихпродуктовтермическогоразложенияПВХматериаловМатериалТемпература, °СЛинолеум250300400500Летучие вещества, % мас.3940456527Типхимическихреакцийпритепловомвоздействиинаполимеропределяется природой и прочностью связей, составляющих молекулу.В качестве критерия, определяющего поведение полимера при нагреве,было предложено использовать теплоту полимеризации [57].

Полимеры снизкими значениями теплоты полимеризации (менее 13 ккал/моль) наименеетермостабильны, склонны к обратной реакции с образованием мономера.1.2.1. Изучение деструкции методами дифференциальной сканирующейкалориметрии, дифференциально-термического анализаАвторы [58] проанализировали поведение суспензионного ПВХ при нагревеметодами ДСК, ТГА и ДТА. Выделяют 4 ступени:I ступень (до 185°С): не наблюдается термических эффектов или убылимассы.II ступень (от 185 до 375 °С): элиминирование хлористого водорода,сопровождающегося поглощением тепла.Отщепление хлористого водородапроисходит благодаря трем процессам: разложение гидроперекисных групп дляинициализации отщепления НСl, удаление НСl и диффузия НСl из объемаобразца.

При температуре свыше 280°С процесс контролируется диффузией,поэтому важно в экспериментах применять небольшие образцы для минимизациипогрешности измерений [59].III ступень (от 375 до 500 °С): происходит структурное переформирование,кристаллизация, изомеризация, сшивание и ароматизация, приводящее к потеремассы более 50 %.IV ступень (свыше 500 °С): завершение деструкции с образованием летучихкомпонентов и полная потеря массы.На процесс термодеструкции поливинилхлорида влияет состав газовойсреды. Деструкция ПВХ в атмосфере воздуха происходит быстрее благодаря28низкому значению энергии активации.

Скорость элиминирования хлороводородав присутствии кислорода на 50 % быстрее; понижение энергии активации приэтом происходит на 20 кДж/моль. На кривой ТГА в атмосфере азота выделяютстадии [60]: первая ступень разложения начинается при 253 °С и заканчивается смассовыми потерями 60% к 381 °С, вторая ступень занимает интервал 407-527 °Сс коксовым остатком 11%.При исследованиях чистого ПВХ образовывались следующие классыорганических и неорганических веществ [61-64]:1.Хлороводород2.Алканы.3.Арены, которые являются источниками дыма и макрочастиц.4.

Хлоралканы.5.Хлорарены, из которых обнаружены хлорбензол, хлористый толуол ихлорбензол.Процесс элиминирования хлороводорода начинается со 175°С и завершаетсяпри 350° С. Алканы представлены метаном, пропаном, бутаном, образуются онипри температуре свыше 350 °С и составляют 5,6 % от массы ПВХ.

Жидкаясоставляющая представлена низкомолекулярными аренами и составляет 7 % отмассы ПВХ.Смола — основной продукт после элиминирования хлороводорода,составляющая 24% от массы ПВХ. Она состоит из многоядерных аренов с числомбензольных колец от 2 до 6, а также невысокого процентного содержанияолефинов С10-С13 и парафинов (воск).При разложении до 500 °С остается сажа, которая составляет 9,5% от массыпервоначального ПВХ. При разложении в атмосфере воздуха увеличиваетсяконцентрация пиролитических газов, уменьшается жидкая составляющая,содержание смолы, содержание графитизированного остатка[64].291.3.

Показатели пожароопасностиВесь процесс горения как цикл физико-механических превращенийотличается стадийностью, причем в каждой стадии протекают специфическиефизико-химические процессы,
характеризующие состояние вещества в волнегорения [65]. При горении полимерных материалов наблюдается разогревповерхности образца высокоинтенсивным источником тепла, а затем поверхностьобдуваетсяпотокомгазообразногоокислителя.Приэтомвозможнатермодеструкция полимерного связущего и образование прококсованного слоя.При контакте его с газообразным окислителем происходит экзотермическаяхимическаяреакция,чтоприводитксаморазогревуповерхности,самовоспламенению и последующему горению [66]. Именно точное значение Т с.в.является ключевым параметром, позволяющим управлять пожароопасностью.В соответствии с действующими противопожарными нормами в качествеосновногопоказателяпожароопасности
материаловгорючесть.Однако
неменеесущественнуюрассматриваютопасностьприихпожарахпредставляют
дымообразование и токсичность продуктов разложения веществ.

Всвязисэтимнеобходимопожароопасности,испытаний.Такаяпроводитьполученныхпрограммаприкомплексную
оценкупроведениивключаетвпоказателейопределенной
программысебяоценкупоказателей,характеризующих склонность
материалов к воспламенению, способность краспространению
процессагорения,огнестойкость,дымообразующуюспособность,
токсичность продуктов пиролиза и горения [16].Путем интегрального моделирования необходимо провести комплексныеисследования с использованием методологии расщепления сложного явления насоставляющие, которые в дальнейшем детально изучаются. Интегрированиеданных по дымообразованию и определению Тс.в.

позволяет выделить параметры,способствующие минимизации пожароопасности.30Известные стандарты по оценке пожаростойкости полимерных материаловнедостаточны,таккакнеучитываютмеханизмапроцессовтепло-имассопереноса и воспламенения [67]. Также не учитываются размеры образцовпри проведении экспериментов, хотя они требуют детального математическогомоделирования [68].Выделяют следующие ОФП:А)Горючесть- важнейший показатель пожароопасности строительныхматериалов. Оценить этот показатель расчетным путем невозможно. Оценкаиспытаний строительных материалов на горючесть проводится в соответствии сГОСТ 30244-94 «Материалы строительные.

Методы испытаний на горючесть»[69].В соответствии с этим стандартом различают следующие группы горючихматериалов (таблица 1.5):Таблица1.5- Группы горючести материаловГруппагорючестиматериаловГ1Г2Г3Г4ТемпературадымовыхгазовТ,°С135235450>450Параметры горючестиСтепеньСтепеньповреждения поповреждения помассе Sm, %длине SL, %205050>506585>85>85Продолжительностьсамостоятельногогорения tc.г., с030300>300Б)ВоспламеняемостьОтносительную склонность полимерного материала к воспламенениюоценивают по таким показателям, как температура самовоспламенения ивоспламенения, кислородный и температурный
индексы, реакция на воздействиеисточников зажигания различной
мощности и продолжительности действия.Чем ниже температура самовоспламенения
или воспламенения, тем вышесклонностьполимерногоматериала
квозникновениюпроцессагорения.31АнтипиренымогутсложнымобразомвлиятьнаТв
иТс.в..Известнымногочисленные примеры, когда фосфор- и галоидсодержащие антипиренызаметноснижалиТв
иТс.в.вследствие
понижениятермостабильностикомпозиционного материала [70].Строительные материалы испытывают на воспламеняемость в соответствиис ГОСТ 30402-96 [71].

В соответствии с этим стандартом различают группыматериалов по воспламеняемости (таблица 1.6).Таблица 1.6-Группы воспламеняемости материаловГруппа воспламеняемости материалаКППТП, кВт/м35 и болееОт 20 до 35Менее 20В1В2В3Воспламенение полимеров происходит из-за термического разложения, асамовоспламенениеполимеровиинициируетсятермоокислительнойпроцессамидеструкциитермическойпродуктовдеструкциипиролиза наповерхности полимера, поскольку при высоких температурах, особенно напервых стадиях горения, окислители не диффундируют вглубь материала [72].Относительная термическая стабильность ряда полимеров рассматриваетсяв работах Ньюкирка [73].

При получении ТГ-кривых (термогравиметическихкривых) образцы сначала подвергались быстрому нагреванию в атмосфере азотадо температуры 340 °С, а затем скорость нагревания снижалась.Термическая стабильность исследуемых полимеров снижалась в следующемпорядке: полиметилметакрилат, полистирол, майлар, нейлон, полиэтилен, лексан.В производстве полимеров при формовании изделийпромежуточныерастворители дляВычисленияматематическойпопластификациимоделипозволяютиспользуютсяисходноймассы.спрогнозироватьконцентрацию растворителей в настоящий момент времени и обеспечитьзаданные качества изделия [74].32Пластификатор всегда увеличивает пластичность и текучесть полимера(снижая при этом температуру текучести).

Также пластификатор снижаеттемпературу стеклования, приводя к сдвигу всей термогравиметрической кривойи области выкооэластической деформации к более низким температурам, врезультате возрастает морозостойкость полимера [75].В)Скорость распространения пламениОсновным количественным критерием пожароопасности служит скоростьраспространения пламени по поверхности или скорость выгорания образца.