Диссертация (Пожарная опасность объектов социального назначения с использованием напольных покрытий-линолеумов), страница 4

Они менее токсичны, чем эфиры на основекрезола и фенола.Понижение горючестиПВХ с пластификаторами осуществляют путемчастичной или полной замены горючих пластификаторов менее горючимигалоген- или фосфорсодержащими веществами [27], применением наполнителейантипиренов.Сточкизренияснижениягорючестиматериаловменеецелесообразно применение веществ, взаимодействующих с отщепляющимся приразложении хлористым водородом. Однако ввиду вредного действия НСl нетолько на организм человека, но и на металлические части оборудования,электрических проводов и другой арматуры, разработчики поливинилхлоридныхматериалов применяют различные вещества, поглощающие НСl.

В частности, дляэлектроизоляции разработаны пластифицированные композиции ПВХ типа«хлорстон», содержащие в качестве наполнителя углекислый кальций [25]. Принагревании в течение 30 мин при650° СНСl почти полностью переходит взольный остаток.Для понижения вредного воздействия хлороводорода, выделяющегося приразложении ПВХ, применяются вещества, нейтрализующие его. Для этогоиспользуют оксиды и карбонаты металлов (Ca,Mg,Zn,Ba,Na,Cu) с размеромчастиц менее 0,5 мкм с учетом стехиометричности. В качестве антипиренов всоставе линолеума эффективно использование солей металлов побочныхподгрупп (молибдена, титана, олова, железа и меди).

Они действуют вконденсированной фазе, вызывая сгорание материала до коксового остатка, приэтом образуется меньшее количество дыма.20УпластифицированныхПВХматериаловнаблюдаетсяпрямопропорциональная зависимость между кислородным индексом и 1/∆Нс. Хотякоэффициент пропорциональности А в выражении КИ=А/∆Нс принимает разныезначения для фосфатных и диэфирных пластификаторов [28].Вработе[29]показано,чтоДБФФ(дибутилфенилфосфат)термодинамически больше подходит к ПВХ по сравнению с ДОФ, это позволяетуменьшить температуру переработки ПВХ на 30-40 °C.Однако ДБФФиспользуется реже ДОФ. Смена ДОФ на ДБФФ сопровождается понижениемтемпературы плавления веществ на основе ПВХ, что объясняется большимтермодинамическим сродством ДОФ к данному полимеру.Гетерогенные системы ПВХ-пластификатор обладаютследующимиспецифическими особенностями: при нормальных условиях (T=298К, p=101,3кПа) ПВХ с низкомолекулярными веществами образует гетерогенную систему споверхностью раздела фаз.

Невысокая совместимость ПВХ с пластификаторамиобъясняется [30,31] присутствием кристаллитов в решетке.Бораты цинка также являются эффективными дымоподавителями идостаточно часто используютсяпластикатовв составе поливинилхлоридных (ПВХ)пониженной пожароопасности, но это приводит к ухудшениюэксплуатационных характеристик изделия [32].Наиболее известными из пластификаторов для линолеума являются ДОФ идибутилфталат (ДБФ) [33], но ДОФ экономически нерентабелен, а доступныйДБФ имеет высокую летучесть, что препятствует его повсеместному применению.Содержание дифенила и его гомологов в отходящих газах при терморазложениипластифицированного ДБФ ПВХ больше в 1,4 раза, чем при термодеструкциичистого ПВХ, что экологически небезопасно.Поэтому разрабатываются новые рецептуры для изготовления антипиренови сейчас все более широкое распространение получают пластификаторы наоснове неорганических соединений (соли, оксиды и гидроксиды металлов).Обширныйспектрнеорганическихнаполнителей,включающиймелкодисперсный карбонат кальция, каолин(Al2O3*2SiO2*2H2O), гидроокиси21алюминия и магния,борат и окись цинка, дают возможность синтезироватьматериалы различного назначения сопределенным уровнем горючести [34].Например, каталитическое действие Аl2O3 заключается в ускорении образованияи разложения промежуточного продукта-циклогексадиена, что приводит кобразованию бензола, как предложено в работе [35].

Добавление CaO приводит кснижению массы остатка при пиролизе [36]. В присутствии MgO и ZnOобразование газообразных продуктов резко уменьшается, а масса остаткаувеличивается. ZnCl2 или AlCl3 делают разложение ПВХ автокаталитическим,приводя к отщеплению хлористого водорода при инициировании, уменьшаятемпературу начала разложения и вызывая протекание реакциив узкомтемпературном интервале.1.2.Горение поливинилхлорида и его особенностиСогласно статистике пожаров в нашей стране, около 80 % людей напожарах погибает в результате отравления продуктами горения и удушья, около18 %- от ожогов и менее 2 % - от других причин. Достаточно большой выход этихпродуктов происходит при сгорании полимерных строительных материалов.

Встроительстве ПВХ используют для изготовления напольных покрытий,декоративных пленок, труб, изделий конструкционного значения[23,28,37].ПВХ подвергается термическому разложению в две стадии [38,39]:1)При 200-360°С происходит отщепление (элиминирование) хлористоговодорода, образуются полиены. В результате внутримолекулярной циклизациисегментов 15 % полиенов при этом превращаются в арены. Продукты неполнойароматизации - циклогексен и циклогексадиен внедрены в алифатическуюматрицу. Благодаря выделяющемуся хлороводороду, дальнейшее разложениеидет по автокаталитическому механизму.222)На второй стадии при 360-500 °С начинается структурное разложениескелета полиена, приводя к образованию ароматических соединений.При нагреве ПВХ в воздушной атмосфере до 600° С около 95% полимерапревращается в HCl, CO, CO2 и около 5%- в алканы и арены.

Известно, что ПВХсамовоспламеняется на воздухе
при атмосферном давлении и 555—560°С [15].Он имеет КИ =
42- 49%. При воздействии пламени горит с выделением большогоколичества дыма [40].Термодеструкция полимера является ступенчатым процессом, при которомпротекают реакции полимеризации, поликонденсации и сшивки, образуютсяхимические соединения в разных агрегатных состояниях [41].Стромберг и другие [42] изучали термические свойства ПВХ с цельюопределения кинетики и механизма деструкции.

Скорость деструкции вбольшинстве экспериментов приближается к нулю при потере веса 60 и болеепроцентов. Разложение поливинилхлорида имеет порядок реакции 3/2.При этомэнергия активации процесса деструкции ПВХ принимает величину от 26 до 30ккал/моль, в зависимости от способа получения ПВХ. Константы скороститермической деструкции при разных температурах нагрева представлены втаблице 1.1.Таблица 1.1-Константы скоростей термической деструкции поливинилхлоридаТемпература пиролиза, °Сk, в единицах С-1/2/мин235240245247,525025526045,88,19,310,413,817,8В работе [43] изучалось изменение энтальпии реакций разложениясоединений на основе поливинилхлорида (таблица1.3).23Таблица 1.2-Термодинамические характеристики композиций на основе ПВХ [43]ОбразецТемпературныйΔН *, Дж/гΔСр, Дж/г·К200-34035713,03400-620391224,37250-3401677,17590-780158320,49250-340112,06,892ZnO•3B2O 3660-80072015,24пласт.250-340903,88ZnCO3680-80070613,18пласт.

ПВХ-ПФА-ZnO250-340877,38650-800820276230-3401537,97500-68082614,22интервал, °СПласт.ПВХ.пласт. ПВХ-ПФАпласт.ПВХ-ПФАПВХ-ПФА-пласт.ПВХ-ПФА-ZnAl-СДГТакже в данной работе [43] представлены кинетические параметрыразложения композиций на основе поливинилхлорида (таблица 1.3).Таблица1.3-Кинетические параметры процесса деструкциикомпозитов наоснове ПВХ [43]Образецпласт.ПВХ.пласт.ПВХ-ПФА2ZnO•3B2O3пласт.ПВХ-ПФАZnOпласт. ПВХ-ПФАпласт.ПВХ-ПФАZnCO3Температурныйинтервал, °С200-360400-620250-340340-700250-340340-700250-340340-700250-340340-700Ea, кДж/моль(ТГА) МетодФридмана98112142246197260164Порядокреакции, n(ДСК)1,92Ea, кДж/моль(ДСК)1,22134±121,02180±140,6129±111812801,15172±1496±824Участие кислорода в разложении полимеров не вызывает
сомнений.

Штутцссоавторами[44]припомощинейтронногоактивационногоанализаповерхностных слоев горящего полипропилена
показал, что кислород изокружающей среды диффундирует к горящей поверхности и реагирует сполимером. Образование горючих газов обусловлено протеканием одновременнотермического и термоокислительного разложения полимеров при горении.Предполагают также, что определенную роль в реакциях конденсированнойфазыпридиффузионномгоренииполимеровиграетвзаимодействиеповерхностных слоев с активными частицами (радикалами), образующимися впламенных реакциях и диффундирующими из пламени к поверхности полимера[45].При повышенных температурах довольно часто наблюдается явлениерелаксации, под которой понимается процесс установления равновесия в системе,возмущенной действием какого-либо внешнего силового поля.

Большую рольиграет время и скорость нагрева, от которых зависят гистерезисные явления всистеме.Релаксационные процессы обязательно сопровождаются гистерезиснымиявлениями и зависимостью свойств системы от времени и скорости изменениявнешнего поля [46]. Это согласуется с релаксационными представлениями [47].На рисунке 1.1. изображена кривая ДСК образца из ПВХ (скорость нагрева10 градусов в минуту, инертная среда-азот, расход 70 мл/мин). На кривойпрослеживаются этапы:1)стеклование с релаксационным пиком. Пластифицированный ПВХ имеетточку стеклования (Tg) ниже 0°C, у непластифицированного ПВХ Tg находитсяв районе 80°C;2)эндотермическая область между точкой стеклования и 190°C с площадьюА, величина которой прямо пропорциональна значению энтальпии, в этомдиапазоне происходит плавление гелированных областей;253)эндотермический эффект в диапазоне температур от 190°C до 240°C сплощадью "B", соответствует плавлению негелированных областей ПВХ в ходеизмерения;4)выше 250°C начинается разложение ПВХ.Рисунок 1.1- Кривая ДСК образца поливинилхлорида[20]Начало разложения ПВХ сопровождается положительным тепловымэффектом, это объясняется реакцией между выделяемым хлороводородом иалюминиевым тиглем [48].В диапазоне температур 200-300 °С происходит убыль массы образцаПВХ до 28-35 %, как при разложении на воздухе, так и в среде инертного газа[49].

При 450°С ПВХ устойчив и напоминает по структуре полиацетилен.Отщепление хлороводорода при нагреве ПВХ вне зависимости отатмосферы начинается при температуре 200°С, наибольшая скорость потеримассы происходит при t=250° С [50].При разложении ПВХ практически не происходит разрыва основной цепи.Основными продуктами пиролиза являются хлороводород и бензол [51],полученный в результате циклизации ацетилена.