Диссертация (Статистическое описание многочастичных эффектов в классических ион-молекулярных системах), страница 4

Ê íàñòîÿùåìó ìîìåíòó äîâîëüíî õîðîøîèçó÷åí âîïðîñ î òîì, êàêèì îáðàçîì ñâîéñòâà èîíîâ (çàðÿä, ðàçìåð, ïîëÿðèçóåìîñòü, äèïîëüíûé ìîìåíò) âëèÿþò íà ñâîéñòâà ÄÝÑ, âîçíèêàþùåãîíà ãðàíèöå ðàçäåëà ìåòàëë/æèäêèé ýëåêòðîëèò [16, 20, 21, 17]. Îäíàêî,äî íåäàâíåãî âðåìåíè, íåèçó÷åííûì îñòàâàëñÿ âîïðîñ î òîì, êàê ñâîéñòâàìîëåêóë ðàñòâîðèòåëÿ (ñîðàñòâîðèòåëÿ) âëèÿþò íà ïîâåäåíèå äèôôåðåíöèàëüíîé ýëåêòðè÷åñêîé åìêîñòè. Ýòîò âîïðîñ ÿâëÿåòñÿ î÷åíü âàæíûì äëÿñîâðåìåííûõ ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ òåõíîëîãèé, ãäå îäíîé èç ãëàâíûõ çàäà÷ÿâëÿåòñÿ äîñòèæåíèå íàèáîëüøåé äèôôåðåíöèàëüíîé ýëåêòðè÷åñêîé åìêîñòè ïðè ìèíèìàëüíîì ïðèëîæåííîì íàïðÿæåíèè.  ñâÿçè ñ ýòèì, ñ ôóíäàìåíòàëüíîé òî÷êè çðåíèÿ, âîçíèêàþò äâà åñòåñòâåííûõ âîïðîñà:ˆˆÊàêèì îáðàçîì ÄÝÅ áóäåò ìåíÿòñÿ ïðè äîáàâêå â ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà ìîëåêóë ïðèìåñè (ñîðàñòâîðèòåëÿ), èìåþùèõ ïîëÿðèçóåìîñòü èëèïîñòîÿííûé äèïîëüíûé ìîìåíò?Íàñêîëüêî êîëè÷åñòâåííî îòëè÷àþòñÿ ýôôåêòû äèïîëüíîãî ìîìåíòàè ïîëÿðèçóåìîñòè ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ íà âåëè÷èíó ÄÝÅ?Îòâå÷àÿ íà ïîñòàâëåííûå âîïðîñû, ìû ïîëó÷èì â ðàìêàõ òåîðåòèêîïîëåâîãî ïîäõîäà ìîäèôèöèðîâàííîå óðàâíåíèå ÏÁ, ó÷èòûâàþùåå ÿâíîìîëåêóëû ñîðàñòâîðèòåëÿ ñ íåíóëåâûìè ïîñòîÿííûì äèïîëüíûì ìîìåíòîìè òåíçîðîì ïîëÿðèçóåìîñòè.

Èñïîëüçóÿ ïîëó÷åííîå óðàâíåíèå, ìû ñôîðìóëèðóåì îáîáùåíèå êëàññè÷åñêîé òåîðèè Ãóè-×åïìåíà [26, 29] ÄÝÑ íà ãðàíèöå ìåòàëë/ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà äëÿ ñëó÷àÿ, êîãäà ðàñòâîð ýëåêòðîëèòàñìåøàí ñ ïîëÿðíûì/ïîëÿðèçóåìûì ñîðàñòâîðèòåëåì.  ðàìêàõ îáîáùåíèÿòåîðèè Ãóè-×åïìåíà ìû âû÷èñëèì ÄÝÅ êàê ôóíêöèþ ïîòåíöèàëà ýëåêòðî16äà ïðè ðàçëè÷íûõ äèïîëüíûõ ìîìåíòàõ è ïîëÿðèçóåìîñòÿõ ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ, à òàêæå åãî êîíöåíòðàöèè â îáúåìå ðàñòâîðà.Òåîðåòèêî-ïîëåâîé ôîðìàëèçìÐàññìîòðèì ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà, ñîäåðæàùèé N+ òî÷å÷íûõ èîíîâ ñçàðÿäîì q+ (q+ > 0), N− èîíîâ ñ çàðÿäîì q− (q− < 0), è ðàñòâîðèòåëü, êîòîðûé áóäåì îïèñûâàòü íåïðåðûâíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ñðåäîé ñ ïîñòîÿííîéäèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòüþ ε. Êðîìå òîãî, ïîëîæèì, ÷òî ðàñòâîð ñîäåðæèò N0 ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ, èìåþùèõ äèïîëüíûé ìîìåíò, ðàâíûéïî âåëè÷èíå p è òåíçîð ýëåêòðîííîé ïîëÿðèçóåìîñòè (äàëåå, ïðîñòî ïîëÿðèçóåìîñòè) γ̂c.

Ïðèìåì, ÷òî ðàñòâîð íàõîäèòñÿ â ðàâíîâåñèè â îáúåìå V ïðèòåìïðåðàòóðå T . Òàê êàê çäåñü ìû áóäåì èíòåðåñîâàòüñÿ òîëüêî ýôôåêòàìè ïîñòîÿííîãî äèïîëüíîãî ìîìåíòà è ïîëÿðèçóåìîñòè ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ, òî, äëÿ ïðîñòîòû, ïðåíåáðåæåì âñåìè âçàèìîäåéñòâèÿìè ìåæäó÷àñòèöàìè, êðîìå ýëåêòðîñòàòè÷åñêèõ. Ýôôåêòû êîíå÷íîãî ðàçìåðà (èñêëþ÷åííîãî îáúåìà) ÷àñòèö áóäóò îáñóæàòüñÿ âî âòîðîé ÷àñòè íàñòîÿùåéãëàâû.Òàêèì îáðàçîì, ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå óêàçàííûå âûøå ìîäåëüíûå äîïóùåíèÿ, çàïèøåì êîíôèãóðàöèîííûé èíòåãðàë ñèñòåìû â ðàìêàõ êàíîíè÷åñêîãî àíñàìáëÿ â ñëåäóþùåì âèäå:ZZ=ZdΓ0(1.1)dΓ± exp [−βH] ,ãäå ââåäåíû ñëåäóþùèå îáîçíà÷åíèÿ äëÿ ìåð èíòåãðèðîâàíèÿ ïî ôàçîâûìïðîñòðàíñòâàì êîìïîíåíò ðàñòâîðàZ−3N−3N−Λ+ + Λ−dΓ± (..) =N+ !N− !èZΛ−3N0dΓ0 (..) = cN0 !Z YN+VZ YN0k=1dpk dPkk=1Ãàìèëüòîíèàí ñèñòåìû çàïèñûâàåòñÿ â âèäåN01X1H=Pk γ̂c−1 Pk +22k=1ZZdrVdr+kZ YN−V(1.2)l=1Z YN0Vdr−l (..)dr0k (..).(1.3)k=1dr0 ρ̂(r)G0 (r − r0 )ρ̂(r0 ),(1.4)Vãäå Pk ôëóêòóèðóþùèé äèïîëüíûé ìîìåíò k-îé ìîëåêóëû ñîðàñòâîðèòåëÿ.

Ïåðâûé ÷ëåí â âûðàæåíèè (1.4) îïèñûâàåò ýëåêòðîñòàòè÷åñêóþ ýíåðãèþ ïîëÿðèçóåìûõ ÷àñòèö ñîðàñòâîðèòåëÿ ñ òåíçîðîì ïîëÿðèçóåìîñòè γˆc17[27, 16], à âòîðîé - ïîòåíöèàëüíóþ ýíåðãèþ êóëîíîâñêîãî âçàèìîäåéñòâèÿ.Ëîêàëüíàÿ ïëîòíîñòü çàðÿäà ÷àñòèö ðàñòâîðà èìååò âèäρ̂(r) = q+N+Xδ r−r+k+q−N−Xk=1δ r−r−kN0 X(pk + Pk ) ∇δ r − r0k +ρext (r),−k=1k=1(1.5)ãäå pk - äèïîëüíûé ìîìåíò k-îé ìîëåêóëû ñîðàñòâîðèòåëÿ; ρext(r) - ïëîòíîñòü ñòîðîííèõ çàðÿäîâ; ïåðâûå äâà ñëàãàåìûõ â âûðàæåíèè (1.5) îïèñûâàþò ëîêàëüíûå ïëîòíîñòè çàðÿäà èîíîâ, à òðåòèé - ëîêàëüíóþ ïëîòíîñòüñâÿçàííîãî çàðÿäà ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ; G0 (r − r0) = 1/(ε|r − r0|) ôóíêöèÿ Ãðèíà óðàâíåíèÿ Ïóàññîíà.Èñïîëüçóÿ ñòàíäàðòíîå ïðåîáðàçîâàíèå Õàááàðäà-Ñòðàòîíîâè÷à (ñì.,íàïðèìåð, [7]) ZZβDϕβεexp − (ρ̂G0 ρ̂) =dr (∇ϕ(r))2 + iβ(ρ̂ϕ) ,exp −2C8π(1.6)VãäåZ(ρ̂G0 ρ̂) =ZV(1.7)dr0 ρ̂(r)G0 (r − r0 )ρ̂(r0 ),drVZ(ρ̂ϕ) =(1.8)drρ̂(r)ϕ(r),Vïîñëå âû÷èñëåíèÿ ãàóññîâûõ èíòåãðàëîâ ïî ôëóêòóèðóþùèì äèïîëüíûììîìåíòàì Pk è îðèåíòàöèÿì ïîñòîÿííûõ ïî âåëè÷èíå äèïîëåé pk ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ, ïðèäåì ê ñëåäóþùåìó ïðåäñòàâëåíèþ ñòàòèñòè÷åñêîéñóììû â ôîðìå ôóíêöèîíàëüíîãî èíòåãðàëà:RZ = Zid,± Zid,0ãäå C =Rβε− 8πDϕeβ = 1/kB T , kB 2βεDϕ − 8πe VCZRdr(∇ϕ(r)) +iβRdrρext (r)ϕ(r)V0Q++ [ϕ]Q−− [ϕ]QN0 [ϕ], (1.9)NN2dr(∇ϕ(r)) íîðìèðîâî÷íàÿ ïîñòîÿííàÿ ãàóññîâîé ìåðû;ïîñòîÿííàÿ Áîëüöìàíà, T òåìïåðàòóðà;V−3N+Zid,± =Λ+−3NΛ− − V N+ +N−N+ !N− !(1.10) ñòàòèñòè÷åñêàÿ ñóììà èäåàëüíîãî ãàçà èîíîâ [25];Zid,0Λ0−3N0 V N0=(2πkB T det γ̂c )N0 /2N0 !18(1.11) ñòàòèñòè÷åñêàÿ ñóììà èäåàëüíîãî ãàçà ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ; Λ± è Λ0 òåïëîâûå äëèíû äå Áðîéëÿ èîíîâ è ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ, ñîîòâåòñòâåííî.

Îäíî÷àñòè÷íûå êîíôèãóðàöèîííûå èíòåãðàëû èîíîâ è ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ âî âíåøíåì ôëóêòóèðóþùåì ïîëå ñ ïîòåíöèàëîì iϕ(r) èìåþòâèä:Zdr iβq ϕ(r)e,(1.12)Q± [ϕ] =V±VZQ0 [ϕ] =dr − β ∇ϕ(r)γ̂c ∇ϕ(r) sin βp|∇ϕ(r)|e 2.Vβp|∇ϕ(r)|V òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå (N± → ∞, Vîòíîøåíèÿ [32]NQ±± [ϕ] = 1 +Zdr V→ ∞)(1.13)èìååì ñëåäóþùèå ñî-N±Zeiβq± ϕ(r) − 1  ' exp c± dr eiβq± ϕ(r) − 1  ,VVãäå c± = N±/V ñðåäíèå êîíöåíòðàöèè èîíîâ â îáúåìå ðàñòâîðà. Àíàëîãè÷íî, äëÿ ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ â òåðìîäèíàìè÷åñêîì ïðåäåëå (N0 →∞, V → ∞) èìååì0QN0 [ϕ] ' exp c0Zβsin βp|∇ϕ(r)|− 1 ,dr e− 2 ∇ϕ(r)γ̂c ∇ϕ(r)βp|∇ϕ(r)|(1.14)Vãäå c0 = N0/V - ñðåäíÿÿ êîíöåíòðàöèÿ ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ.Ñëåäîâàòåëüíî, êîíôèãóðàöèîííûé èíòåãðàë ñèñòåìû ïðèìåò âèä:ZQ==Zid,± Zid,0Dϕexp [−S[ϕ]] ,CZ(1.15)ãäå ââåäåí ñëåäóþùèé ïîäûíòåãðàëüíûé ôóíêöèîíàëβεS[ϕ] =8πZZ2dr (∇ϕ(r)) − iβVèdrρext (r)ϕ(r) − WI [ϕ](1.16)V− β2 ∇ϕ(r)γ̂c ∇ϕ(r) sin βp|∇ϕ(r)|dr e−1βp|∇ϕ(r)|ZWI [ϕ] = c0VZ+c+iβq+ ϕ(r)dr eZ− 1 + c−Vdr eV19iβq− ϕ(r)−1 .(1.17) ”ôóíêöèîíàë âçàèìîäåéñòâèÿ” [32].Âû÷èñëèì ôóíêöèîíàëüíûé èíòåãðàë (1.15) â ðàìêàõ òåîðèè ñðåäíåãîïîëÿ [3].

Óðàâíåíèå äëÿ ñåäëîâîé òî÷êè (ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ) èìååòâèäδS[ϕ]= 0.(1.18)δϕ(r)Âû÷èñëÿÿ âàðèàöèîííóþ ïðîèçâîäíóþ â (1.18) è ââîäÿ ïîòåíöèàë ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ ψ(r) = −iϕ(r), ïîëó÷èì [33]q ψ(r)q+ ψ(r)− −−∇ (ε̂(r)∇ψ(r)) = −4πρext (r) − 4π q− c− e kB T + q+ c+ e kB T ,(1.19)ãäå ââåäåí òåíçîð ëîêàëüíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòèε̂(r) = εI + 4πc0 e∇ψ(r)γ̂c ∇ψ(r)2kB Tsinh βp|∇ψ(r)|p2 L(βp|∇ψ(r)|)γ̂c + I(1.20),βp|∇ψ(r)|kB T βp|∇ψ(r)|ãäå L(x) = coth x − 1/x ôóíêöèÿ Ëàíæåâåíà; I åäèíè÷íûé òåíçîð.Òåíçîð äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè â îáúåìíîé ôàçå ðàñòâîðà (ïðèψ = 0) îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèåìp2.ε̂ = εI + 4πc0 γ̂c + I3kB T(1.21)Òàêèì îáðàçîì, óðàâíåíèÿ (1.19-1.20) îïðåäåëÿþò ýëåêòðîñòàòè÷åñêèéïîòåíöèàë ψ(r) è òåíçîð ëîêàëüíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè â ïðèáëèæåíèè ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ.

Òåì ñàìûì, óðàâíåíèå (1.19) ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé îáîáùåíèå êëàññè÷åñêîãî óðàâíåíèÿ ÏÁ íà ñëó÷àé ïðèñóòñòâèÿâ ðàñòâîðå ýëåêòðîëèòà ïîëÿðèçóåìîãî ñîðàñòâîðèòåëÿ. Äåéñòâèòåëüíî, ïîëàãàÿ c0 = 0, ïðèäåì ê ñòàíäàðòíîìó óðàâíåíèþ ÏÁ4π4π∆ψ(r) = − ρext (r) −εεq− c− e−q− ψ(r)kB T−+ q+ c + eq+ ψ(r)kB T,(1.22)ãäå ∆ - îïåðàòîð Ëàïëàñà. Åñëè òåïåðü ïîëîæèòü γ̂c = 0 è ε = 1, òî ïðèäåì ê âûðàæåíèþ äëÿ ëîêàëüíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè, âïåðâûåïîëó÷åííîìó Êîàëñîíîì è ñîàâòîðàìè â ðàáîòå [10] è íåçàâèñèìî Àáðàøêèíûì è ñîàâòîðàìè â ðàáîòå [11]4πc0 p2ε(r) = 1 +G(βp|∇ψ(r)|),kB T(1.23)ãäå G(x) = sinh xL(x)/x2. ñëó÷àå íåïîëÿðíûõ ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ (p = 0), ïðèäåì ê ñëåäóþùåìó âûðàæåíèþ äëÿ òåíçîðà äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè:ε̂(r) = εI + 4πc0 γ̂c e20∇ψ(r)γ̂c ∇ψ(r)2kB T.(1.24)Íàêîíåö, çàïèøåì âûðàæåíèå äëÿ èçáûòî÷íîé ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè ðàñòâîðà â ïðèáëèæåíèè ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿFel = −kB T ln Q q ψ(r) q ψ(r)ZZZ−+ε−−dr(∇ψ(r))2 − c− kB T dr e kB T − 1 − c+ kB T dr e kB T − 1=−8πVVZ−c0 kB TV Z∇ψ(r)γ̂c ∇ψ(r) sinh βp|∇ψ(r)|dr e 2kB T− 1 + drρext (r)ψ(r).βp|∇ψ(r)|(1.25)VVÎáîáùåíèå òåîðèè Ãóè-×åïìåíà äâîéíîãîýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ êà÷åñòâå ïðèëîæåíèÿ ïîëó÷åííîãî âûøå óðàâíåíèÿ ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ (1.19-1.20), ñôîðìóëèðóåì îáîáùåíèå êëàññè÷åñêîé òåîðèè Ãóè×åïìåíà [26, 29] äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ, âîçíèêàþùåãî íà ãðàíèöåðàçäåëà ìåòàëë/ðàñòâîð ýëåêòðîëèòà.

Ðàññìîòðèì ñèñòåìó, ñîäåðæàùóþçàðÿæåííûé ýëåêòðîä, êîòîðûé áóäåì îïèñûâàòü çàðÿæåííîé ïëîñêîé ïðîâîäÿùåé ïîâåðõíîñòüþ ñ ïîâåðõíîñòíîé ïëîòíîñòüþ çàðÿäà σ, òî÷å÷íûåèîíû 1 : 1 ýëåêòðîëèòà (q+ = −q− = e, e - ýëåìåíòàðíûé çàðÿä) è òî÷å÷íûå èçîòðîïíî ïîëÿðèçóåìûå ìîëåêóëû ñîðàñòâîðèòåëÿ ñ äèïîëüíûììîìåíòîì p è ïîëÿðèçóåìîñòüþ γ̂c = γcI.  ýòîì ñëó÷àå, âäàëè îò ýëåêòðîäà ñðåäíèå êîíöåíòðàöèè èîíîâ îäèíàêîâûå, ò.å. c+ = c− = c.Âûáèðàÿ îñü z ïåðïåíäèêóëÿðíî ýëåêòðîäó è ïîìåùàÿ íà íåì íà÷àëîêîîðäèíàò, çàïèøåì óðàâíåíèå ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ â âèäåãäåd((z)ψ 0 (z)) = 8πce sinh (βeψ(z)),dzëîêàëüíàÿ äèýëåêòðè÷åñêàÿ ïðîíèöàåìîñòü (z) èìååò âèä:20γc ψ 0 (z)2 sinh(βpψ 0 (z))pL(βpψ(z))γc +.(z) = ε + 4πc0 e 2kB Tβpψ 0 (z)kB T βpψ 0 (z)(1.26)×òîáû âû÷èñëèòü ïðîôèëü ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîòåíöèàëà, íåîáõîäèìîäîïîëíèòü óðàâíåíèå (1.26) ñòàíäàðòíûìè ãðàíè÷íûìè óñëîâèÿìè [29, 27]−(0)ψ 0 (0) = 4πσ, ψ 0 (∞) = 0.(1.27)Ïðèíèìàÿ âî âíèìàíèå âòîðîå ãðàíè÷íîå óñëîâèå è ÷òî ïîòåíöèàë ýëåêòðîñòàòè÷åñêîãî ïîëÿ íà áåñêîíå÷íîñòè îáðàùàåòñÿ â íîëü (ψ(∞) = 0),ëåãêî ïîëó÷èòü ïåðâûé èíòåãðàë óðàâíåíèÿ (1.26)εE 2− c0 kB T8π2γc E 2 sinh(βpE)γEce 2kB T1−− sinh(βpE)L(βpE) − 1βpEkB T21(1.28)êîòîðûé îïðåäåëÿåò íå ÷òî èíîå, êàê óñëîâèå ìåõàíè÷åñêîãî ðàâíîâåñèÿðàñòâîðà; E(z) = −ψ0(z) íàïðÿæåííîñòü ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ.