Диссертация (Статистическое описание многочастичных эффектов в классических ион-молекулярных системах)
Описание файла
Файл "Диссертация" внутри архива находится в папке "Статистическое описание многочастичных эффектов в классических ион-молекулярных системах". PDF-файл из архива "Статистическое описание многочастичных эффектов в классических ион-молекулярных системах", который расположен в категории "". Всё это находится в предмете "физико-математические науки" из Аспирантура и докторантура, которые можно найти в файловом архиве НИУ ВШЭ. Не смотря на прямую связь этого архива с НИУ ВШЭ, его также можно найти и в других разделах. , а ещё этот архив представляет собой докторскую диссертацию, поэтому ещё представлен в разделе всех диссертаций на соискание учёной степени доктора физико-математических наук.
Просмотр PDF-файла онлайн
Текст из PDF
Ôåäåðàëüíîå ãîñóäàðñòâåííîå àâòîíîìíîå îáðàçîâàòåëüíîå ó÷ðåæäåíèåâûñøåãî îáðàçîâàíèÿ¾Íàöèîíàëüíûé èññëåäîâàòåëüñêèé óíèâåðñèòåò¾Âûñøàÿ øêîëà ýêîíîìèêè¿Íà ïðàâàõ ðóêîïèñèÁóäêîâ Þðèé Àëåêñååâè÷Ñòàòèñòè÷åñêîå îïèñàíèå ìíîãî÷àñòè÷íûõ ýôôåêòîâ âêëàññè÷åñêèõ èîí-ìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåìàõÄÈÑÑÅÐÒÀÖÈßíà ñîèñêàíèå ó÷åíîé ñòåïåíè äîêòîðà íàóê ïî ïðèêëàäíîé ìàòåìàòèêåÍÈÓ ÂØÝÌîñêâà 2019ÎãëàâëåíèåÂâåäåíèå15Ê òåîðèè äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ â ðàñòâîðàõ ýëåêòðîëèòîâ ñ äîáàâêàìè ïîëÿðèçóåìûõ ïðèìåñåé151.1 Ìîäèôèöèðîâàííîå óðàâíåíèå Ïóàññîíà-Áîëüöìàíà äëÿ ðàñòâîðîâ ýëåêòðîëèòîâ ñ ïðèìåñüþ ïîëÿðèçóåìûõ ìîëåêóë: òåîðåòèêîïîëåâîé ïîäõîä . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15Ââåäåíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15Òåîðåòèêî-ïîëåâîé ôîðìàëèçì . . . . . . . . . . . . . . . . . 17Îáîáùåíèå òåîðèè Ãóè-×åïìåíà äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ 21Îáñóæäåíèå ÷èñëåííûõ ðåçóëüòàòîâ . . . . . . . . . . . . .
. 231.2 Òåîðèÿ êëàññè÷åñêîãî ôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè ðàñòâîðîâ ýëåêòðîëèòîâ ñ ïðèìåñüþ ïîëÿðèçóåìîãî ñîðàñòâîðèòåëÿ . . . . 26Ïðåäâàðèòåëüíûå çàìå÷àíèÿ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26Îáùèé ôîðìàëèçì . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . 28Âëèÿíèå ïîëÿðèçóåìîñòè è èñêëþ÷åííîãî îáúåìà ìîëåêóëïðèìåñè íà ñâîéñòâà äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ . 30Îáñóæäåíèå ÷èñëåííûõ ðåçóëüòàòîâ . . . . . . . . . . . . . . 331.3 Çàêëþ÷åíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 422Òåîðèÿ äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ â èîííûõ æèäêîñòÿõ ñ ïðèìåñüþ ïîëÿðíîãî ðàñòâîðèòåëÿ: ýôôåêòû êîðîòêîäåéñòâóþùèõ ñïåöèôè÷åñêèõ âçàèìîäåéñòâèé2.1 Ââåäåíèå . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2.2 Îáùèé ôîðìàëèçì . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Èîííàÿ æèäêîñòü ñ ìàëîé äîáàâêîé ïîëÿðíîãî ðàñòâîðèòåëÿíà ïëîñêîì çàðÿæåííîì ýëåêòðîäå . . . . . . . . . . .2.3 Îáñóæäåíèå ÷èñëåííûõ ðåçóëüòàòîâ . . . .
. . . . . . . . . .2.4 Çàêëþ÷åíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3464648505358Íåëîêàëüíàÿ ïîëåâàÿ òåîðèÿ ïîëÿðíûõ ÷àñòèö â ðàñòâîðàõ ýëåêòðîëèòîâ643.1 Ââåäåíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 643.2 Êîíôèãóðàöèîííûé èíòåãðàë èîí-äèïîëüíîé ñìåñè â ôîðìåôóíêöèîíàëüíîãî èíòåãðàëà . . . . .
. . . . . . . . . . . . .3.3 Ïðèáëèæåíèå ñðåäíåãî ïîëÿ . . . . . . . . . . . . . . . . . .3.4 Òî÷å÷íûé çàðÿä â îêðóæåíèè äèïîëåé . . . . . . . . . . . . .3.5 Òî÷å÷íûé çàðÿä â èîí-äèïîëüíîì îêðóæåíèè . . . . . . . . .Ïîòåíöèàë òî÷å÷íîãî çàðÿäà â áåññîëåâîì ðàñòâîðå . . . . .Ïîòåíöèàë òî÷å÷íîãî çàðÿäà â èîí-äèïîëüíîì îêðóæåíèè .3.6 Ãàóññîâî ïðèáëèæåíèå äëÿ ýëåêòðîñòàòè÷åñêîé ñâîáîäíîé ýíåðãèè èîí-äèïîëüíîé ñìåñè .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .3.7 Çàêëþ÷åíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .48083Ñòàòèñòè÷åñêàÿ òåîðèÿ êîëëàïñà ïîëèìåðíîé öåïè, èíäóöèðîâàííîãî äèïîëü-äèïîëüíûìè âçàèìîäåéñòâèÿìè4.1 Ââåäåíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . .4.2 Ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ äèïîëüíîé ãèáêîé ïîëèìåðíîé öåïè. Àíàëèç ïðåäåëüíûõ ðåæèìîâ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4.3 ×èñëåííûå ðåçóëüòàòû è ñðàâíåíèå ñ ÌÄ ìîäåëèðîâàíèåì .4.4 Çàêëþ÷åíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .56871717577788686919698Ê ñòàòèñòè÷åñêîé òåîðèè äèýëåêòðè÷åñêîé ïîëèìåðíîéöåïè â ïîñòîÿííîì îäíîðîäíîì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå995.1 Òåîðèÿ òèïà Ôëîðè-äå Æåíà ïîëÿðèçóåìîé ïîëèìåðíîé öåïèâî âíåøíåì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå . . . .
. . . . . . . . . . . . 99Ââîäíûå çàìå÷àíèÿ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99Ñâîáîäíàÿ ýíåðãèÿ ïîëÿðèçóåìîé ïîëèìåðíîé öåïè âî âíåøíåì ýëåêòðè÷åñêîì ïîëå. Àíàëèç ïðåäåëüíûõ ðåæèìîâ 101Ïåðåõîä ãëîáóëà-êëóáîê, èíäóöèðîâàííûé ýëåêòðè÷åñêèì ïîëåì. Ôàçîâàÿ äèàãðàììà . . . .
. . . . . . . . . . . . 1045.2 Ñòàòèñòè÷åñêàÿ òåîðèÿ èìïðåãíàöèè ïîëèìåðíîé ìàêðîìîëåêóëû ìîëåêóëàìè öåëåâîãî ñîåäèíåíèÿ â ýëåêòðè÷åñêîìïîëå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106Ââîäíûå çàìå÷àíèÿ . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106Òåîðåòè÷åñêàÿ ìîäåëü . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106×èñëåííûå ðåçóëüòàòû . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1115.3 Çàêëþ÷åíèå . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115Çàêëþ÷åíèå120Ïðèëîæåíèå122Ôóíêöèÿ ðàñïðåäåëåíèÿ ïî ðàäèóñó èíåðöèè ãàóññîâîé ïîëèìåðíîé öåïè â d-ìåðíîì ïðîñòðàíñòâå .
. . . . . . . . 123Âû÷èñëåíèå õàðàêòåðèñòè÷åñêîé ôóíêöèè . . . . . . 1243Îöåíêà ôóíêöèè ðàñïðåäåëåíèÿ . . . . . . . . . . . . 127Èíòåðïîëÿöèîííàÿ ôîðìóëà äëÿ êîíôîðìàöèîííîé ýíòðîïèè . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129Ëèòåðàòóðà1354ÂâåäåíèåÍà ñåãîäíÿøíèé äåíü èîí-ìîëåêóëÿðíûå ñèñòåìû (òàêèå êàê èîííûå æèäêîñòè, öâèòòåðèîíû, ïîëèýëåêòðîëèòû, äèýëåêòðè÷åñêèå ïîëèìåðû è ò.ä.) ÿâëÿþòñÿ î÷åíü ïåðñïåêòèâíûìè äëÿ èíäóñòðèè ñîçäàíèÿ òàê íàçûâàåìûõ óìíûõ ìàòåðèàëîâ, ò.å.
ìàòåðèàëîâ ñ êîíòðîëèðóåìûìè ôèçèêî-õèìè÷åñêèìè ñâîéñòâàìè ñ ïîìîùüþ èçìåíåíèÿ â ïðåäåëàõäîñòàòî÷íî óçêèõ èíòåðâàëîâ ðàçëè÷íûõ ôèçè÷åñêèõ âîçäåéñòâèé, òàêèõêàê òåìïåðàòóðà, pH, ýëåêòðè÷åñêîå ïîëå è ò.ä. Äëÿ ìîäåëèðîâàíèÿ ðàâíîâåñíûõ ñâîéñòâ èîí-ìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåì â ïîñëåäíåå âðåìÿ ïîëó÷èëèðàñïðîñòðàíåíèå ìåòîäû ãðóáîñòðóêòóðíîãî ìîëåêóëÿðíî-äèíàìè÷åñêîãî(ÌÄ) ìîäåëèðîâàíèÿ (coarse-grained modeling), â êîòîðûõ îòäåëüíûå ãðóïïû àòîìîâ (ìîëåêóë) îáúåäèíåíû â êðóïíûå ÷àñòèöû, âçàèìîäåéñòâèÿ ìåæäó êîòîðûìè îïèñûâàþòñÿ ýôôåêòèâíûìè ïîòåíöèàëàìè.
Íåñìîòðÿ íà îïðåäåëåííûé óñïåõ, äîñòèãíóòûé â ñîêðàùåíèè âû÷èñëèòåëüíîé òðóäîåìêîñòèïðè ÌÄ ìîäåëèðîâàíèè çà ñ÷åò îãðóáëåíèÿ ðåàëüíîé ñòðóêòóðû ìîëåêóëïî ñðàâíåíèþ ñ èõ ïîëíî-àòîìíûì ïðåäñòàâëåíèåì, ìîäåëèðîâàíèå ñèñòåìáîëüøîãî ÷èñëà ÷àñòèö (äàæå ñ îãðóáëåííîé ñòðóêòóðîé) â óñëîâèÿõ êîíäåíñèðîâàííîé ôàçû âñå åùå îñòàåòñÿ äîñòàòî÷íî âû÷èñëèòåëüíî çàòðàòíûì. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, äëÿ íóæä ñîâðåìåííîé õèìè÷åñêîé èíæåíåðèèòðåáóþòñÿ âû÷èñëèòåëüíûå ñðåäñòâà, ïîçâîëÿþùèå áûñòðî è ýôôåêòèâíîïðåäñêàçàòü ïîâåäåíèå òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ïàðàìåòðîâ. Òàêèìè ñðåäñòâàìè ìîãëè áû, â ïðèíöèïå, âûñòóïàòü ìåòîäû ñîâðåìåííîé ñòàòèñòè÷åñêîéôèçèêè, ñðåäè êîòîðûõ òåîðåòèêî-ïîëåâûå ìåòîäû, òåîðèÿ êëàññè÷åñêîãîôóíêöèîíàëà ïëîòíîñòè, òåîðèÿ ñðåäíåãî ïîëÿ è ò.ä., õîðîøî çàðåêîìåíäîâàâøèå ñåáÿ ïðè îïèñàíèè òåðìîäèíàìè÷åñêèõ ñâîéñòâ ïðîñòûõ æèäêîñòåé è ñèíòåòè÷åñêèõ ïîëèìåðîâ.
Îäíàêî, äëÿ ïðèìåíåíèÿ ýòèõ ïîäõîäîâê îïèñàíèþ èîí-ìîëåêóëÿðíûõ ñèñòåì â ñîñòîÿíèè ðàâíîâåñèÿ â îáúåìåè íà ãðàíèöàõ ðàçäåëà ôàç, íåîáõîäèìî êðîìå óíèâåðñàëüíûõ ìåæìîëåêóëÿðíûõ âçàèìîäåéñòâèé (äèñïåðñèîííûõ âçàèìîäåéñòâèé è âçàèìîäåéñòâèé èñêëþ÷åííîãî îáúåìà) ó÷èòûâàòü îñîáåííîñòè ìîëåêóëÿðíîé ñòðóêòóðû êîìïîíåíò, òàêèå êàê ìóëüòèïîëüíûå ìîìåíòû, ýëåêòðîííàÿ ïîëÿðèçóåìîñòü, ãèäðîôîáíîñòü/ãèäðîôèëüíîñòü, àñèììåòðèÿ ôîðìû ìîëåêóë èò.ä. Îäíàêî, ê íàñòîÿùåìó ìîìåíòó íà ýòîì ïóòè ñäåëàíû ëèøü ïåðâûåøàãè. Ñëåäóåò òàêæå îòìåòèòü, ÷òî ïî ñðàâíåíèþ ñ ìåòîäàìè ãðóáîñòðóêÀêòóàëüíîñòü.5òóðíîãî ÌÄ ìîäåëèðîâàíèÿ, ñòàòèñòè÷åñêèå ïîäõîäû, îñíîâàííûå íà êîíöåïöèè ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ, ÿâëÿþòñÿ âåñüìà íåäîîöåíåííûìè ñðåäèñîâðåìåííûõ ôèçèêî-õèìèêîâ è ìàòåðèàëîâåäîâ, ââèäó èõ ìàòåìàòè÷åñêîéñëîæíîñòè, ñ îäíîé ñòîðîíû, è îòñóòñòâèÿ äîñòóïíîãî äëÿ øèðîêîãî êðóãàïîëüçîâàòåëåé ïðîãðàììíîãî îáåñïå÷åíèÿ ñ äðóãîé.
Íà ýòîì ïóòè æäóòñâîåãî ðåøåíèÿ áîëüøîå êîëè÷åñòâî çàäà÷, íåêîòîðûå èç êîòîðûõ è ñòàëèñîäåðæàíèåì íàñòîÿùåé ðàáîòû. ïîñëåäíåå âðåìÿ â ðàçëè÷íûõ ýëåêòðîõèìè÷åñêèõ ïðèëîæåíèÿõ âîçíèêëà íåîáõîäèìîñòü â èçó÷åíèè âëèÿíèÿ ìàëûõ ïðèìåñåé (ñîðàñòâîðèòåëåé) â ðàñòâîðàõ ýëåêòðîëèòîâ íà ñâîéñòâà äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ,âîçíèêàþùåãî íà ãðàíèöå ðàçäåëà ìåòàëëè÷åñêèé ýëåêòðîä/æèäêèé ýëåêòðîëèò. Ãëàâíûé âîïðîñ, êîòîðûé èíòåðåñóåò èññëåäîâàòåëåé: êàê ñâîéñòâà ìîëåêóë ïðèìåñè (äèïîëüíûé ìîìåíò, ïîëÿðèçóåìîñòü, ýôôåêòèâíûéðàçìåð è ò.ä.) âëèÿþò íà âàæíåéøóþ ýëåêòðîõèìè÷åñêóþ õàðàêòåðèñòèêó äèôôåðåíöèàëüíóþ ýëåêòðè÷åñêóþ åìêîñòü äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ? Èç îáùèõ ñîîáðàæåíèé ÿñíî, ÷òî íàëè÷èå ãðàäèåíòà ýëåêòðè÷åñêîãî ïîëÿ, âîçíèêàþùåãî èç-çà ýôôåêòà ýêðàíèðîâàíèÿ çàðÿäà ýëåêòðîäà ïðîòèâîèîíàìè, ïîëÿðíûå/ïîëÿðèçóåìûå ÷àñòèöû ïðèìåñè áóäóò ïðèòÿãèâàòüñÿ èç îáúåìà ðàñòâîðà ê ïîâåðõíîñòè ýëåêòðîäà çà ñ÷åò äèýëåêòðîôîðåòè÷åñêîé ñèëû, ÷òî, â ñâîþ î÷åðåäü, ïðèâåäåò ê óâåëè÷åíèþ ëîêàëüíîé äèýëåêòðè÷åñêîé ïðîíèöàåìîñòè è, ñëåäîâàòåëüíî, äèôôåðåíöèàëüíîé ýëåêòðè÷åñêîé åìêîñòè.
Äëÿ èññëåäîâàíèÿ ïîñòàâëåííîãî âîïðîñà, íåîáõîäèìî ñôîðìóëèðîâàòü òåîðèþ ñàìîñîãëàñîâàííîãî ïîëÿ, ó÷èòûâàþùóþ ÿâíî ïðèñóòñòâèå â ðàñòâîðå ìîëåêóë ñîðàñòâîðèòåëÿ, îáëàäàþùèõ ïîñòîÿííûìè äèïîëüíûìè ìîìåíòàìè è/èëè ýëåêòðîííîé ïîëÿðèçóåìîñòüþ. Ñ äðóãîé ñòîðîíû, ïîñëåäíèå ýêñïåðèìåíòàëüíûå èññëåäîâàíèÿñâîéñòâ äâîéíîãî ýëåêòðè÷åñêîãî ñëîÿ, âîçíèêàþùåãî íà ãðàíèöå ðàçäåëàèîííàÿ æèäêîñòü/ìåòàëëè÷åñêèé ýëåêòðîä, ïîêàçûâàþò, ÷òî äàæå ìàëûåïðèìåñè ïîëÿðíûõ ðàñòâîðèòåëåé â îáúåìå èîííîé æèäêîñòè, òàêèõ êàêàöåòîíèòðèë è âîäà, ìîãóò âëèÿòü íà âåëè÷èíó äèôôåðåíöèàëüíîé ýëåêòðè÷åñêîé åìêîñòè.
