2 (Дж. Робертс, М. Касерио - Основы органической химии), страница 9

Ео вашему мвеии~о, более быстрой в том случае, есаи определякввей скорость стакией будет: (а) ервеоелвиекие ннн к карбо. вильной группе и (б) отрыв Хи1) Приведите ваши сообраисевив. Серьезный недостаток метода получения амидов по реакции с ацилхлорндом (или ангидридом) состоит в образовании 1 моля соли амина иа каждый моль амида О 0 П гр СН,— С вЂ” С1+2КННе -+ СН,— С вЂ” МН вЂ” р.+ПМН, С) Это имеет важное значение в тех случаях, когда амин представляет собой дорогостоящий реагеит.

В подобных случаях реакцию обычно проводят в двухфазной системе, где хлористый ацил и амин находятся в неводной фазе, а едкий катр — в водной. Соль амина по мере ее образования растворяется в воде, превращается в амин при действии щелочи и вновь экстрагируется неводной фазой. Е Егрв, ПЧ, цМНс С)+Наои йМНн+)чап1-,'-11сО При этом процессе требуется избыток хлористого апила, так как некоторое его количество теряется в результате гпдролиза. Важная роль, которую играет неподелееная пара электронов азота при реакциях аминов с карбоннльнымн соединениями, приводящих к иминопроизводиым„была рассмотрена в гл.

14. В. Амины и азотистая кислота Некоторые чрезвычайно важные и интересные реакции аминов связаны с действием азотистой кислоты (НОНО). Характер продуктов в значительнойстепени зависит от того, каким является амин— первичным, вторичным илн третичным. Более того, азотистая кислота является удобным агентом для установления характера амина. Так, в случае первичных аминов действие азотистой кислоты приводит к выделению газообразного азота; в случае вторичных аминов выделяется нерастворимое жидкое или твердое Н-нитрозопроизводное КнН вЂ” Н=-О желтогоцвета. Наконец, третичные амины (по крайней мере те, которые не являются производными анилнна) растворяются в азотистой кислоте и реагируют с ней без выделения азота, причем образуются продукты сложного строения. 63 ОРРАннческне АзотсодеРжАщие соединения Характер продуктов, образующихся при реакции первичных аминов с азотистой кислотой, зависит в определенной степени от способа получения азотистой кислоты.

Азотистая кислота неустойчива, и ее получают по мере надобности обычно путем смешения раствора нити а трита натрия и соляно() кислоты при температуре О'С. При использовании соляной кислоты могут образоваться ор н хлориды. если это нежелательно, то целесообразно приме- пять кислоту с менее нуклеофильным авионом, например . р у (НС!О,) или борфтористоводородную (НВР,). Активным действующим началом азотистой кислоты является ангидрид НнОн, который образуется относительно медленно по следующему уравнению: 2НОНО -+ О Н вЂ” Π— Н=О+Нно снсггнсгвв ннгнАРни Азотистый ангидрид реагирует с амином аналогично хлористому ацилу или ангидриду; нитрозогруппа прн этом присоединяется к атому азота ОЕ Я-ЙЗ-Н=О 1 — Ы-К О + Ыск 81 Э -Ыг + О ~Э-ы О ! ю СНА О с,н,спьяч Н.О С Н С.

\ "И ),Мн+НОНО (СНс)нм-Н-О+Н О В случае вторичного амина от атома азота отрывае р тся и Отан и образуется Н-иитрозамин Н -нш СН вЂ” СН вЂ” о)Н вЂ” Н О вЂ” СН СН вЂ” Н-)Ч =О СН, СН, Дальнейшее развитие процесса зависит от структуры амина; и случае трет ч о и н го амина в результате сложной последовательиоиламнн, насти реакц " ий может образоваться альдегнд. Бензилдиметил ег пример, реагир пруст с азотистой кислотон, давая бензальд нд н М-ннтрозодиметиламин ~сг С)НА ,е сн, с.н гЖ вЂ” 'ноно с,н,.снн( н,о + н о к сна Э 64 глдвд гв Основные свойства Х-иитрозаминов очень слабы, и опи поэтому не! растворимы и разбавленных водных кислотах. Для ннх характерна желтая или оранжево-желтан окраска.

Упражнение 79-20. В ЯМР-спектре прогонов Х-ннтрозоднветклзмннв ньееезсн Лвз огдельгео рзслоломгоимз резонвнснмл пнкз меглльпих групп. Онн слввзюгсн в олин ив к орн нзгрсвзокн этого вещества до ! ЗО 'С н вновь появляются прн охлзжденнн. Лнзлиз нзмепення формы линий с темперзгурой покззывзсг, вго происхолящнй пря этом. процесс нмеег знергетняескнй барьер ЛРе (1, рззд.

3-7,Г», состзвляющнй прналнзнгельно 23 ккзл. Объхнннте, каков характер этого процессз, в покзмнге, в кзкой связи находится взпм обьясневне с тем фактом, ето ннт. роззиюгм лредсгзвляюг собой слзбме осноззння. Х-Нитрозамин, образующийся при реакции первичного амина с азотистой кислотой, неустойчив н нзомеризуется аналогично тому, как кетон превращается в енол. Продукт этого превращения носит название диазогидрата (диазокислоты) 14 — М !в! — ОН Н Н -н~ СН,СНзСН,— Ф' — НО СН,СН,СН,— Н вЂ” и=Π— ~ И-яятрозо н ярсевленяя ! — ~ СНзСНзСН,СНе — Х=Х вЂ” ОН в-врсввлдвззоявслсзз Соли некоторых ароматических диазогидратов щипзотаты) вполне устойчивы (см.

гл. 24), ио сами эти кислоты н нх алифатическне аналоги обычно быстро разлита!отсп, переходя в соли диазония -нрз ~Э СнзСНзСНз — Х =Х вЂ” ОН вЂ” в СнеС((зСНз — М вЂ” Х -н,о вес в-орссялдяезояяя Диазониевые соли представляют собой сочетание карбониевого иона с Х„и вследствие чрезвычайно большой стабильности азота в 4юрьге (юз можно ожидать, что соли диазония будут сравнительно легко разлагаться, выделяя азот и образуя ионы карбония. Это предположениее оказывается верным, и этп соединения и водном растворе обычно разлагаются именно таким образом; при этом алифатические ионы диазония разлагаются настолько быстро, что об их кратковременном существовании свидетельствует только промежуточное образование соединений, претерпевающих превращения, характерные для харбонневых конов.

Ароматические ионы диазоиия, включая иои фениллназоиия СсНеИф, настолько устойчивы, что могут быть получены в индивидуальном состоянии (в сочетании с определенными аиионами, обладающими малой нуклеофильностью, например С18, Вгз и др,), однако даже эти ионы диазония в водном растер воре при комнатной температуре медленно разлагаются по реакции Зм1-типа и образуют карбоииеиые ионы, устойчивость которых' орглничпскип Азотсодарясдщив соединения — 'СНРОНзСНзОН злкнлнровзпне растворителя -ню .Ф вЂ” ь СН,СНзСНзх зщснлнропзнне присутствующих в с4юре резкцнн синопов С»ез; ХОсзз С!),снеСНЕ- -н~ — СнзС'»=СНз Е»-огщеплсене — — С!.»еСНСНз перегрупннров кз.

Изонройнл-Катион,. образующийся- в результате перегруппировкие вступает в реакции замещения н отщепления подобно и-пропил-' катиону. Около половины продуктов образуется.из изопропильиых катионов, Реакцией н-пропил-катиона, не имеющей аналогий, является 1,3-отщепление, в результате которого-образуется около 10% циклопропапа.

-нгп сссв' св оь 1 цз онцсзлеяее С»4зС!.(2СНзмз — в СнзСРНзС~ !з — ~ ~, СН -н е Очевидно, что,болишое разнообразие образующихся 'продуктов. в особенности тех,-; которые получаютсн в результате перегруппировки [см. упражнение (19-24)1, делает невозможным йспальсзование реакции простыц первичных аминов с. азотистой кяслотой в'синтетических целях. Тем' не менее эти-реакции часто „оказываготся в высшей степени полезнымн для, получения ниформацйн о том, ка' кого рода перегруппнровок карбониевых ионов 'можно ожидать в данной снстемеьс Упражнелне, 79-Ж з» Прн обработке зтплзнкнозцегзтв (НеНСНзСОзСзНй ззигнстой' кислотой.под слоем днзгнлового эфврз соедкненно желтого цветя, пред-' сгззляющее собой этплдвззозцегзг (ыеснсОзсене». зкстрзгнруегся в зфирнмй 3 не ммв ез чрезвычайно мала' (см. 1в разд.

17-17,А и 2, разд. 24-8). Таккзг об. разом, 'реакция первичных аминов с азотистой кислотой является,' возможно, наиболее надежным нз всех,изйессгных способов генерирования карбоииевых ионов, в том числе таких, которые ие могут быть получены по реакций сольволиза галогенидов из-за полного отсутствия Ви1-активности в любьзк экспериментальных условиях.

В случае и-пропиламина выделе!гие азота из иона дназония цриводит к чрезвычайью мало стабилизированному н-пропил-катиону, который далее претерпевает разнообразнып превращения; все эти~ превращения, за исключением одного, находятся в соответствии с ранее рассмотренными реакциями карбоииевых ионов (см. 1, разд. ! 1-9, 11-14 и 13.6,Б). но ГЛАВА !Э опглничвскип Азотсодипзкдщив соединения 67 сн, Сл, т) Снз — С вЂ” С вЂ” Снз сн б) НоС' 'ч, сн„ (чН, ()Н Упрпжяеппв )9-28.

Приведенная ниже последовательность реакцнй очень удобна для расширения цикла циклических кетонов Г С=О (СНг) и С=О о- (Снз) н С-СИзына о (Снз)п .ОН СН укажите резгенты, условия и наиболее важные промежуточные сседнвення, имея н виду, что может потребоваться несколько стадий, Упражнение 19-24, Показано, что взазгаодейсгпне азотистой кислоты с ал,чилкарбнннламином (Снз=СНСГ!зСНзнно) деег следузощую смесь спиртов.' аллплкзрбннол (45)о), а-метззлаллззловый спирт (21%1, у-чстклаллиловый спирт (7" о), циклобутанол (12ойо) н цнклопропнззкарбннол (!5!о). Покажите, каким об. разосз есс зтн продукты могут образоватьск из аллилка(збинзсч-катиона. Упражнение У9-29.