2 (Дж. Робертс, М. Касерио - Основы органической химии), страница 7

И вЂ” Н (хрэ) в солях пи» ридиния по сравнению с аммонийными солями (ар") аналогично тому„ кзк это обсуждалось в связи с кислыми свонствами ацетиленовых водородов (1, равд. З-б). Упрплспенпе 79-6. Нарисуйте зтомно-орбнтзльные модели для пнридинз, нана ньмтнлзминз н иона тримеп(лзммоння. Четко определвте, какой должна быть гибридизация зтомз азота в каждом нз соединений (обрати!ось к 1, р11зд.

6-6К и покажите, каким образом изменения гибрнднззцин прн абрззоввнни обеих солей магг! полючь в объяснении рззлнчня в ссвовностях трнметипаминв н опрпдпнз (н 10. рзз). ГЧАВА!З Виниламины (енамины) Р— СН=СНКН, обычно н ~юю перегруппировывают пред тавляет анилин (фени С Н К ), аются в имнны (1, азд. 14-4). р ам иламин,НзКН ), в кото ядром.

этом случае иминиая структура обуслов.тенной ароматической системой связей. ~Н вЂ” Н ~Ъ ~~-ХНк - Ф ° ХН И з энергий стабилизации (!, табл. 9-21 очеви бчизжмьн~ 3 б а ккал олее устойчив, чем можно о и для соединения, содержащег б связано, согласно теории рез , ных о ензольное кольцо. Это и резонанса нли теории малек ля ных бнталеи, с делокализацией неподеленной па ы оделенной пары электронов атома азокольце. евон ансные структуры таковы: ОРГАнические АзотсодеРжАшие сОединения 49 Унрааииение гэ-8. Какое из приведенных ниже соединений датжно бытья по ~ наему мнению, более сильным осноааниеиз Объясните, О СНз — С-' ' — ХНз илн , е ..— ХНа сн,-с<' зиражнение уэ-В. Гуаниднн — очень сильное основание (Хам !); он пред. ставляст собой нскюочение нз сделанного выше обобщения, согласно котороиу ссХнз нх=с ХНз гтзкканн новиые свойства ненасыщенных аминов слабее.

чем у насыщенных аминов. Рас. чотрите возможные пути нрвсосдввевия протона к гуаинднну и характер изме. пений энергий стабилизанин, которых можно ожидать в казкдом случае. А. Алкилирооаиие , + и® эс и„„ уГ = З,в: !б-ы Эс 38 ккав И Хмз ЕН® Н ХНз угв = а а ньэ а эс Оккзл ! 1 тга 1'егк Э Лополнительные 3 ккал энерпщ стабилиза ни и сены за счет структур 1Ча — 1\та. ац ги могут быть Отпе!(в анилниа равна !О ", что в 10' аз раз меньше, чеи для циклона. основном, ио не полностью это различие может за счет пело оыть связано с уменьшением стабилизации при образов разованни связи кпм об азов деленной электронной пары а ота и и сключением, таразои, возможности ее делокализации б в ензольном кольце. Уараиеиение 19-К Постройте атомно-о б р " и о-ор нтальные модели анилина и иона аниажнте, какие вх особенности обусловливают ннзк чо о о лина по сраваанню с насыщенными аминами.

нзк)чо основность апи- 19-5. Методы по !учен!си алсинов Реакции аммиака и аминов с алкилгалогепидами рассматривались в гл. ! 1. Можно полагать, что такие процессы должны быть весьма аффективными способами синтеза Ел!ннов, по крайней мере для таких 'галогенидов, которые легко вступиот в реакции ЗЕ2-, но не В2-типа. Например: б\ сн,!+хн,— сн,хн, ! Метиламин может быть регеиернровзп путем нейтрализации соли поднстоводородиой кислоты 'действием сильного основания, например едкого патра 63 сг Ю сг СН,ХН, !+ ХаОН вЂ” СНзХНз+ Ха!+ НзО Однако на практике такие реакции приводят к трудноразделимым смесям продуктов вследствие установления равновесия приведенного ниже типа и последующих реакций, ведущих к продуктам более глубокого алкилнрования СНзХНз!+ХНз;-.

СНзХНз 1-ХНз! ад СН,ХН,+СН„! - (Снз)зннз! Так, можно Ожидать, что взаимодействие аммиака с иодистым метилом даст моно-, ди- и триыетиламниыт а такжететраметнламмонийиодид зэ э (Снз!зХ+Снз! (СНз)ам ! 1 тй ! ГЛАНА 1З Последний продукт не может, разумеется, быть легко переведен в амин при действии основания. Т ем не менее реакция алкнлирования вполне может быть использована в качестве препаратннного метода получения аминов, поскольку исходные вещества обычно легко доступны, а температуры кипения моно-, ди- и трналкнламинов различаются достаточно силь'- но, чтобы нх можно было разделить путем фракционной перегонки.

Рыделение может быть также проведено химическим путем. Тстраалкиламмонийгалогеннды, образующиеся при исчерпывающем алкилнровании аминов, напоминают соли щелочных металлов; прн действии влажной окиси серебра оии переходят в гидро- окиси тетраалкиламмония, представляющие собой сильные основа-, ' ния 9~О Ае,о, и,о (СН,),Н Г~ — '' ' (СН,),В ЕОН (-АНО Гидроокись тетраметиламмония' при нагревании медленно рылагается в соответствии с уравнением (СН,),Й ОН вЂ” СН,ОН+(СН,4М В случае гндроокнсей тетраалкиламмоння, содержащих алкильные группы с большей длиной цепи, термическое разложение при.

водит к образованию алкена. Эта реакция служит обычным методом получения алкенов; она описана более подробно в гл. 11 (1, равд. 11-13). и.м(склон -[= д ) а э вг(снд; Е ® -но) Упралсненнпе )9-19. Укзжнте, какнм образом можно разделать смесь н.бутнламннов, полученных на и бутнлбромнда н избытка н-бутнламнна, нспользовав рсакцню с янтарным ангндрндом. Прн разлеленнн продуктов этой реакцнн нспользуйте различную нх растворнмосгь в кнслотах нлк оснозаннлх н регенер» й- Р гру те соотестсгзуюжне аманы (см. 1, равд. 36-13,Л), Напншнте уравнения реакций.

Амины могут быть также получены путем алкнлировання аммиака первичными спиртаыи при высоких температурах н повышенном давлении. Реакции способствуют кислые катализаторы, что указывает на ЯИ2-атаку оксонневой соли спирта. хзси, мн,с) СнзОН+ МНз — *' — ' Снзынз+ Н,О зсо с Эта реакция также приводит к образованию смеси продуктов, Наилучшим способом получения чистых первичных аминов путем алкнлирования является взаимодействие галогенидов, обладающих достаточной ои2-активностью, с солями имидов. Эта реак- орглнические Алотсодегжлщие сОединения 5) сн.

н,зо, ) е -но СН -С вЂ” ОН -НЕС~а сн, [ сн,— с~ 1 сн СН, н,зо, сн,-с~~ СНз -нзоН сн 1 СН вЂ” С вЂ” ОН Снз (!9л) сн, 1 [е СН, Сег+гн Сд СН,— Сеы=сц 1 1 СНз сн (19сй) Сн О ИЕ 1' 1 но НО сн С нн 1 сн СНа .Снз С вЂ” ННА+цСОзН сн, сн, [ гв сн,-с-й~сд+ (19-3) Упралененпе !9-)1, Объзсннте, почему в результате реакции Ркттера между цнаннстым водородом н юрепьбутнловым спиртом образуется юрою-бутвлаывн, а нс юрею-бутнлцнаннд (нлн трнметклуксуснан кислота).

Уггралененпе 19-1Д Можно лн ожндать, чго реакцнн Ркттера даст корешке Есзультаты прн взанмодействнн метанола с ацетоннтрнлом? Объксенте. пия известна как синтез Габриэля. Она была рассмотрена в гл. !6 ~1, разд. 1б-13,А). При получении аминов типа КзСХН„Е которых с атомом азота связана лгреги-алкильнзя группа, очень хороший результат во мно~ их случаях дает реакция Рнттере — взаимодействие спирта или ллкена с нитрилом нли цизиистым водородом. При этой реакции в результате действия концентрированной серной кислоты на алкеи происходит образование карбониевого иона [уравнение (19-1)); взаимодействие карбониевого иона с парой электронов азота КС)9: [уравнение (19-2)1 и последующий гидролнз приводят снзчала к соггветствующему амиду и затем — к амину [уравнение (19-3)). Ниже в качестве примера приведено получение лзрепь-бутиламииа ~ЙСзюЫ может быть как алкилцианндом, например ацетонитрилом, гзк и цианистым водородом).

52 ! Гллпл «з — 0 (г; й) й — С вЂ” Н=Н=Х (Нь7) (19-8) (19-9) В(л(=Смо ВИН» + Р(а,со, (Гйб) О П '-(,01 В Нлы««Н Т лл кв! гз Б, Перегр!(ппировка Бекжана Б. Р асщеплгпиг по Г мела и пеРегру«гппр уГ У и мидгпУ Урцийги Существует трв весьма об«цпх мего а цпх метода получення первичных аы мннов' механнзмы ь ° гя резкцнп нс включают алю омощыо можно сннтсанровать пр лкнлнрующнх средств. П и ас м прв действнн а ть такие аманы вы ' амнд !«Ревращаеюя в ачвн вы амн,щц результате д~й~юы бршю й — Сэ' Вг Π— + гз~-47(аОН вЂ” э йнн +2К« В Кл з а г-1- 'а,СО,+Н»О М лакизм этой необычной и стадия катал . л й и ' р ц н вкл«очает з качестве пе в й и внуересной реак н ромнровзпне амнда по азоту (у авн чея'«е !«Р" ю~~ в Разуть анне «ацнлнптрев» (йравнен а, равд. 11-19) не В-С + Н»ОН + Вг -ч.

Н- нн, г« -' Н-С + Н звг + Н,О (!9 ) ! Н-Вг 1 н О е о Ц-С ЫаОН Ц-С + Ф н-В» ! + Хапг Х! (!9.5) Н ающпит реп те.!, чего можно ожн а В соотастствнн с л, д ь па о«покапав структу зтв ° пвы о: «пнровываются в нзоцнапаты (й — И=С= о ~створе до амнвов и карбонатта (ботве тов ж~~ж м~ азд 19-!3! Уприжмемпе 79-АУ. Осн р - .

новываясь на нзвестнвж вам м анзлогвях, напвшнте поднных а уравневнвх (!9-4) — (19.6 . — .). Расщеяленне по Шмидту в перегр пя овк л Ра~щеплен уппяровка Курцнуса очень сход ы р Ш клю~юИ стздней ~влщтся вь ез этик прев з епвГ я в том ', ~ря~дящее к образованяю того же он»чану. Перегр ппн озка в е ацнлвятрена, что дают амнн н двуокясь угтер е В-С ° ВН= НО ШЧ=Сео — З вЂ” » З(ННЗ + СОЗ и! ГЛНИ ~ГГ 'ИГ ЛЗЗГСО7!К!л ХЗШ !П ООКДИНКНИЯ б* Вьщсленяе азота нз |петого азпда пря нагревания обычно вроасходвт со лрывом; зта стадап реакции дола.пп осушесгвлятлся в разбавленных растворах прп телшературах от 70 до 100 'Г'.

Полувенке ацалазядов может быть осуществлено рядом «по«обоз. Прн реакпяя Шл!ндгз карбонопая кнслота, растворенная в серпов квелою, обрабатывается раствором ззотпсговодородпой кислоты (токсична!) в хлоройюрлв плп же ззотпсто. ,чщородвзя кяслогз образуется !и з!!л! прв добазлсяпн лэнда ватряя. В обоях слу.