2 (Дж. Робертс, М. Касерио - Основы органической химии)

ЯУРРЕЕ!!а ЕИТ ЮР ВАШ Рй!ЮС!Р~ЕБ ОК ОкаЛИ~С СОКМ~ЗтРУ Ьу гони в. ковттз Рго1евяог о1 Огиап!е С!гегп!»1гу апд МАМОЧКЕ С. САЕЕК10 Беп!ог Йеаеагсп Ре1!о»ч о1 Спегп!»1гу СаОогп!а 1па!!1и!е о1 ТесЬпо1оиу %. Л. Веп1апп!и, 1ХС,, !964 Ке~ч 'уог!г — Апы!егдагп ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ Издание 2-е, дополненное Перевод с аиелийскоео докгаора хии. наук Ю. Г. Букделя Под редакцией академика А. Н. Несмеяиова йадагиекьство «Мир» Москва г978 УДК 54У УГЛЕВОДЫ Редпкчил лищгришррм по химии 20504-004 " 04! 10!).тв 04-26 Олин из лучших в мировой литературе учебников органической химии. Профессор Дж.

Робертс пе только принадлежит к числу наиболее выдающихся америьанскнх левиков, ио и явлается опытнейшим педагогом. Учебник, написанный с большим педагогическим мастерством, имеет целью подготовку химикаорганнка нового типа, свободно ориентирующегося во всех обла. стих органической химик, лежащих между химической физикой к биохимией, Второе издание дополнено новым материалом — в основном зто ответы на многочисленные задачи, номсщенаые в каждой главе. В русском переводе книга издается в двух томах.

В томе 2 рзссматриваются углеводы, ароматические соединения и нх реакции, полимеры, химия природных соединений и органические производные азота, серы, кремния и фосфора. !!редиазпачсна длв преподавателей, аспирантов, студентов химических и хичико-технологических вузов, а также для самого широкого круга химикоз-органиков, © Перевод на русский язык, «!1ирв, !0уз ггглгводы — один из основных классов органических соединений, встречающихся в природе; название «углеводы» происходит от того, что обычно их состав выражается общей формулой !С И»О)а, где и 4, или приближается к втой формуле.

К числу наиболее хороню известных углеводов относятся различные сахара, крахмал, целлюлоза — есе зти а!единения имеют важное значение для жизненных процессов как у животных, так и в растениях. Несдютря на то чпю структура многих углеводов чрезвычайно сложна, химия зтих соединений обычно основывается только на двух наиболее важных тшюх функциональных групп — карбониле кетонного или альдегидного типа и спиртовой гидроксильной группе.

Харбонильные группы, как правило, входят в состав углеводов не в их обычном виде, а в сочетании с гидроксильными группами, где присутствуют полуацетальные или ацегпальныг связи типа рассмотренных в гл, г'о. Огромное значение для понимания свойств углеводов имат ргюслютрение их стереохимии. При зтом важную роль играют как оптическая, так и цис — транс;изомерия, а пзакжг аксиально-эква. ториальная изомерия циклогексанового кольца. 8 зеленых растениях углеводы образуются в- результате фотосинтеза, который представляет собой нроцесс химического связывания, нли «фиксации», углекислого газа н воды за счет использования энергии солнечных лучей.

свет хСО„+ хН«О .-' (СН»О)м+лОв .и левад глава эа ь' глазовы РНа сн сн сн н, он С СНО 1 (снон), СН,ОН СОак акьлогексоэа (с открытой целью) 1,5-циклический волрацеталь ичьлогексозы СОэН Н--С вЂ” ОН сн,он П.глиаерииоиая яиолога сн, ~ ~нэ 1 СНэ ц СН-СНа-СНа-~СНа-СН-СНа"СНэ~ СНэ С=сн-СНа l а сн, Р вс. 1В-1. Струкччра клорофзала-о; цокааьвы Чцс- ц элрояс-элцесчшелц Несмотря на то что многие аспекты фотосинтеза еще не выяснены до конца, не вызывает сомнений, что первичный процесс представляет собой возбуждение пигмента зеленых растений хлорофилла-а (рис, 18-1) вследствие поглощения света; энергия возникающих таким образом актнвированных молекул хлорофььлла-а расходуется на окисление воды до кислорода и на восстановление двуокиси углерода, Природа первичного продукта восстановления двуокиси углерода не установлена с полной достоверностью, ио ои, по-видимому, весьма близок к о-глицериновой кислоте (см.

также равд. 28-9А). . Зто соединение служит исходным для цепи происходящих в растении фсрмеитативно-катализируемых реакций, в результате которых обрпчуются простые сахара, подобные глюкозе (С Нь,Оа), и полимерпью соединения, например крахмал и целлюлоза (С,Н„Оа)„, где и='1000. 18-1. Классификация углеводов Строительными блокамн химии углеводов являются простые сахара, или моносахариды.

Они представляют собой многоатомные спирты, содержащие пять, шесть, семь нли восемь атомон углерода. Они-относятся также к числу карбоннльных соединений (альдегидов или кетонов), но карбонильная группа, как правило, присутствует в форме циклического полуацеталя илн полукеталя, возникающего в результате ее взаимодействия с одной из гядроксильных групп той же молекулы, Наиболее распространенными сахарамн с пятью углероднымн атомами являются ь-арабииоза, о-рябова, 2-дезокси-о-рибоза и и-ксилоза. Оии относятся к классу пентоз, или, более точно, альдопеитоз, поскольку в каждой из иих присутствует потенциальная альдегидцая функция.

В табл. 18-1 приведены некоторые типичные альдопентозы в обеих формах — циклической и с открытой цепью. В число обычных сахаров с шестью углеродными атомами (гексоз) входят о-глюкоза, п-фруктоза, о-галактоза и о-мапноза. Все они относятся к классу альдогексоз, за искаиочеиием о-фруктозы, которая представляет собой кетогексозу. Структура этих гексоз показана в табл. 18-2.

Термин олигосахариды применяется к продуктам полнкондеисацня низкой молекучярной массы, содержащим от двух до пяти моносахаридных единиц (чац1е всего гексоз), Известны многие дисахариды (содержащие две мопосахаридиые единицы), из которых наиболее важной является сахароза. СьнэаО„+ С,Н,эО, — (СоННОь)0(С,НээОь) + НэО О.олэохоэа О-Фрэяэоэа сахароаа Полисахаридьа представляют собой полимеры высокой молекулярной массьц образованные в результате ьпюгократио повторенной конденсации моносахаридов. К их числу относятся, например, крахмалы, гликоген, целлюлоза и углеводные камеди. Взаимосвязь между различными классами углеводов наглядно представлена в табл, 18-3.

Таблица И4 Структуре о оккопым кольцом Структурз о откры. тоа цепью Гоксозз уз Глюкоза (см.. обсуждение в тексте) н4-' НООН Н Н Н СНзОН и-драбииоза (в свободном состоянии найдена ко многих хвойных леревьях, в связликоп состояяки встречается в анде глзокозидов и иолнсахарндоз) СНО Н вЂ” С вЂ” ОН НΠ— С вЂ” И НΠ— С вЂ” И но СН„ОН ! С! 1О тх-аномер сс аномер и-рибоза (в связанном состоянии в виде М.глюкозндов найдена е нуклеииокых кислотах, ряде зитзминое и коферментоа) НОН н н н Н Н Н вЂ” С вЂ” ОН р-Фруктоза (в свобедном состо.

янин содержиття в соке фруктов и меде, в связанном видев в составе сахарооы н в полиса харидах) нон с н он ОН Н вЂ” С вЂ” Он ! Н вЂ” С вЂ” ОН сн„он СНО СН, ! и-ано мер и -аноыер 2-Дезокси-тьрнбоза (в связанном сос- тояния к виде М.глюкозидов найдена в иу«лениовых кислотах) нон, СНО "' ! ИО-С вЂ” Н НΠ— С вЂ” Н ! Н вЂ” С вЂ” ОН Н-С-ОН сн он Гз-Макнете (входит в состав по- лисахарндов) Н-С вЂ” ОН ! Н вЂ” С вЂ” ОН СнзОН ! сн,он СНО и-Кснлоза (о виде пентозаповых по- зщсехаркдок содермитск а дреаеситге и сходных материалах) н-с — он () -лно мер НО-С вЂ” Н н-С вЂ” он гьГалактоза (вхедит в состав олигосахаридов (лактоза, меллнбиоза, раффиноза) и полиса.

Харидоа (камеди)) СНО н — с — он ИΠ— С вЂ” Н но-с — н Н-С вЂ” ОН СН ОН ! сн он Р.адомор о И случае слободкых езтзроз пярзкозпзк форме.обычео более устоачкзз, чем фуракозпзк, фурокозяек структура уотзкоклокз дяк ркбозы л дезокскрпбозыз з тзхои форме зтй сзхкрь оходкт з соотзз многих ззжпых веществ, леирлмер куклопкозых ккояот (гя: зет. Тяничные сахара с шестью углеродными атомамн СНО н — с-он НΠ— С-Н Н-С-ОН н — с — он сн,он сн он ! С=О НΠ— С вЂ” Н Н вЂ” С вЂ” ОН Н вЂ” С вЂ” ОН сн,он ГЛЛВД 1З хглв воды 1)вюназы (С«неро«) ыйрабнноза о-Рнбоза о-Кснлоза Геаа1озе1 (С,Ныор) Р-Седогептулоза Олнгосахарнды 1лг«сахариды Сахароза (о-глюкоза+о-фруктоза) Мельтоза (о-глюкоза+Ь.глюкоза) Лактоза (о-галактоза+о-глюкоза) Трисахариды Раффнноза (о-глюкоза+ о фруктоза+ П-галактоза) Полнсахарнды Живоа1а ив Глнкоген СНО ! И вЂ” С-Он ! СН,ОН 1!! Таблица 18 8 ! Некоторые классы н отдельные нредставнтелн углеводов, встречающнхсн в природе Моносахарнды Гексозы (С«Н1»ое) и-Глзокоза о.фруктоза о-Галактоза в-Манаева Раса!внии Крахмал Целлюлоза йрабскаа камедь Лгар Сахара встречаются в природе также в виде соединений, где они связаны с песахарами, обычно оксисоединеииями нли азотистыми основаниями.

Такого типа соединения носят название гликозидов. 18-2. Структура и свойсптва о-глгокозы Глюкоза по своей распространенности далеко превосходит остзльиые мопосахариды; в свободном виде опа встречается во фруктах, растениях, меде, в крови и моче животных, а в связанном виде также во многих гликозидах, дисахаридах и полисахаридах. Структура и свойстаа-глзокозы будут рассматриваться более подробно, чем свойства других сахаридов, не только вследствие ее больпюго значения„но и потому, что многое из отиосшцегося к глюкозе справедливо также и дчя других моиосахаридов.

Глюкоза представляет собой альдогексозу; это название означает, что соединение относится к числу сахаров с шестью атомами уг- лерода, где на конце цепи имеется альдегидная группа (1). СНО ! 'СНОН 'снон ! 'СНОН «СИОН ! сн,он Углеродиые атомы в соединении 1, помеченные звездочкой, асимметричны, и возможно, таким образом, существование 2', т, е. 16 оптически активных форм. Все они известны; некоторые встречаются в природе, а другие были получены синтетическим путем. Проблема определения строения глюкозы как одного из шестнадцати возможных изомеров бгяла разрешена Э. Фишером в конце Х1Х в. Конфигурации, установленные им для каждого из асимметрических атомов углерода от С-2 до С-Ь показаны в проекционной формуле П "СНО Н-'С-ОН ! ! НО-'С вЂ” Н Н 4 ОН ! Н-»С-ОН ! «СН,ОН 1! Фишер полностью отдавал себе отчет в том, что природная глюкоза может быть эиантномером структуры П, по сделанное им исходное допущение об абсолютной конфигурации оказалось правильным, поскольку конфигурация прн С-5 аналогична конфигурации простейшего «сахар໠— о-(+)-глицеринового альдегида (которому вначале произвольно была приписана конфигурация Ш, что, как было показано позднее, оказадось правильным (см.

1, равд. 17-5). Таким образом, природная глюкоза является именно оглюкозой. углеводы гллв» и !2 б) Та же пентоэа в результате второго расщепления по Волю с последующим окислением азотной кислшой дает о-винную кислот)ч в) Нштншите возможные механизмы реакций, используемых при расщеплении по Волю. Глюкоза обладает некоторыми из свойств, характерных для альдегндов, но далеко не всеми. Она образует, например, ряд производных ко карбонильной группе (в частности, оксим, фенилгидразон, цнангидрин). Ее можно восстановить в пгестиатомиый спирт сорбит и окислить действием брома до глюконовой кислоты (монокарбонавой).