В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Р.М. Миняев - Теория строения молекул

БК 22.3 Я 72 Т 38 Рспензенты: кафедра квантовой химии Санкт-Петербургского государственного университета (зав. кафсдрон — проф. А.В.Тулуб) н проф. М.В.Базилевский (Научно-исслсдоватсльский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова) Мивквв В.И:, Симявв Б.Я., Мивяев Р.М. 38 Теория строения молекул. /Серия «Учебники и учебные пособия». Ростов-на-Дону: «Феникс», 1997 — 560 с.

По мере развития и углубления научных знаний меняются характер и содержание теоретических курсов «Строение атомов и молекул», «Строение вещества», «Квантовая химия», мейяются подходы к их преподаванию и требования к их усвоению, Кроме овладения основами теории химической связи, общего ознакомления с формальным аппаратом и терминологией (что успешно решено имеющимися учебными пособиями) возникает необходимость более тесного знакомства с конкретными расчетными схемами, критического понимания их реальных возгркностей и ограничений.

Пособие предназначено для студентов химических факультетов университетов, химико-технологических институтов, аспирантов и преподавателей. 1БВХ 5-222-0010б-7 ББК22.3 Я 72 © В,И.Минкин, Б.Я.Симкин, Р.М.Миняев, ! 997 © Оформление: изд-во «Феникс», )997 ПРЕДИСЛОВИЕ Глубокое понимание основ теории строения атомов и молекул, природы химической связи и движущих причин химической реакции стало отправным пунктом при изучении практически любого фюико-химического курса в университетах и химико-технологических вузах. По мере развития и углубления научных знаний меняются характер и содержание теоретических курсов «Строение атомов и молекул», «Строение вещества», «Квантовая химия», меняются подходы к их преподаванию и требования к их усвоению. Кроме овладения основами теории химической свюи, общего ознакомления с формальным аппаратом и терминологией (что успешно решено имеющимнся учебными пособиямие) возникает необходимость более тесного знакомства с конкретными расчетными схемами, критического понимания их реальных возможностей и ограничений.

От студента требуется не только усвоение общих идей и принципов теории строения атомов и молекул, но и их активное применение, приложение к актуальным, в том числе еще не полностью решенным, задачам теоретический химии. Все зто и побудило нас к написанию данного учебного пособия «Теория строения молекул», в котором авторы опирались на собственный опыт преподавания в Ростовском университете. Стремясь сделать пособие достаточно полным и независимым от других учебников (что удобно для иаучающегО, мы изложили в гл. 1 — 4 общие вопросы теории строения атомов н молекул.

Гл. 5 и б, хотя н основаны во многом на новом материале, также традиционны лля учебников по структуре молекул и химической свюи. Остальная же часть книги не имеет аналогий, в ней дается подробный анализ современных расчетных методов квантовой химии и нх приложений к проблемам структуры молекул и механизмов химических реакций. Особое внимание уделено концептуальной стороне современной теории строения и реакционной способности, развитию новых представлений и правил (сохранение орбитальной симметрии, концепция ароматичности, правило полярности и др.). ~Каравееъала М.

Х„Дра«ла С. Н. Строе«ее вещества. — Мс Высшая шсола, 1978' КУасаае К. С. Моле«увы л хлмичесвля с»явь. — Мс Выалая пиала, 1977. з Пособие содержит достаточно болыпое количество задач, снабженных ответами и подробными указаниями по их решению. Каждая глава заканчивается списком рекомендуемой для углублсВного изучения литературы.

Второе издание книги существенно переработано и дополнено. Описание расчетных методов квантовой химин менее детализировано, все рассматриваемые методы сведены в одну общую главу. Введены новые главы, посвященные анализу поверхностей потенциальной энергии молекул, а также описанию свойств симметрии молекулярных систем, теории орбитальных взаимодействий, структурно нежестких молекул и молекулярного представлепня зонной теории твердых тел. При переработке были учтены полезные советы и замечения, сделанные при ознакомлении с первым изданием книги М. В. Базилевским, И. Б.

Берсукером, Е. Г. Ковалевым, Р. Хоффманном. Пользуемся возможностью выразить нм свою и<жреннюю благодарность. Особенно признательны ьпя также нашим сотрудникам М. Е. Клецкому и М. Н. Глуховцеву, которые прочитали всзо рукопись второго издания и сделали ряд ценных рекоменМы наневым, что книга окажется полезной для тех студентов и аспирантов, специализация которых требует углубленного понимания соврагенной теории химиуеского строчения, умении приложить ее методы на практике. Аллюры УСЛОВНОЕ ОБОЗНАЧйННБ "х ее Е с сге р» »»Е Е е Ре Р„„ к н гг» гх »,у,й,! »,» Уе йр »Б Ы Е„" Е+ у» М м и, м» л г р» Р~ сродство к электрову атома Х редвус поркой боровской орбаты мегавтиек вцкукцвк скорссп секта коэффвцвсвт а резлоиеваи МО ю АО эеарпел делокелюецва полваа эвергак системы терец ЗлектрОВЗ впдекс сеободпой еелевтвссти матрвчвый элемевт оператора Фока фактор Лаппо оеиратор Гамальтова остоэвый мпегрел потевдиаа аовазацаи атома Х индексы МО квавтоеые чвсеа полвого момевта а его проеэзегв длк мвогозлектроваого атоз»а в првблихеавв Рассела — Саувдерса кулопоепп»й мппрал Обмсввый ваттзрел копстаата Больцмава квеатоеые числа полюго орбательаого момеата в его проекцвв длк мвогоэдектроввого атома в приблвиевви Рассела — Саувкерэверпгк аввоввой локелюецви длк полоиевве Р эие юпаоввой локалюецвв дле паеоиевал д ательаое еэеатоеое чвсло эопзродоподобаого атома мессе евра магввтаые орбательвае в спввоэое кеаатовые числа миогоэлектровиого атома мегватиые орбатаеьвое и сливовое кеаатовые числа водородоподобиого атоэеа мессВ юватрова глеввое квеатоеос чвсло Водородоподсбиого атома оперетары випулыи а Вроекцвв импульса ВОРЛЛСК Свези Д вЂ” Ю 'Ь йи(г) Я Яр„ Ф у, (в,р) Е е, )) а„ Фн Р( у Уаь У» Любэ б Щ <Х>-,( р,ч (рт/Ьг) Й р~ Х, Х,' Р .Я ле Е И ° Л', ззряд вя атоэю и раавяльваа часть волновой функции водородоподобвого атома сливовое кяаитозое число мвогоэлектроююго атома автюраа перекрыаелпл меиду АО Х„в Х„ шанское юаатоэое число аодородоподобпого атома оператор кинетической зверпгв оператор югювцняльиой эвергап углозел часть волновой функции водородоподобного атома заряд ядра спавовые волновые функции кулоаоэскае нппкрялы в методе Хгоккеля и РМХ мапптоа Бора реэоеаисвьгй вппгрял в полузмпервческих методах гиромагввтиое отвошеаае куловоэские ввтегрялы в полузмеарвческвх методах оператор Лапласе символ Кровегара энергия орбатзлн орбвтальваа экспонента средвее значение оператора АО двухэлект)июпый четырехцеатроеый вите~ряд двпольвый момент молекулы Ъ молекулярная орбаталь (МО) атоьаюл орбвталь (АО) одиоэлектровваа спавозяя функция полная аолвозая функция мвогоэлектроввой свстемы постоянная зкраавроеаввл зффеативвое главное кзевтоеоупсло а.сэязевэя энергия а-саязезаа звертив энергия спин-орбатального взаимодействия ГЛАВА 1 основньж положкния КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ Общий принцип природы состоит в том, что свойства вещества определяются его составом и строением.

Из многих известных видов элементарных частиц, образующих материю, химия, объектами изучения которой являются атомы, молекулы, их ионы и радикалы, в основном оперирует ядрамн и электронами. Таким образом, самые различные химические проявления вещества — его реакционная способность, пространственное строение молекул, наиболее важные физические свойства атомов, молекул и их ансамблей — определяются движением ядер н электронов н физическими законами, описывающими взаимодействие ядер н электронов между собой.

Уже на рубеже ИХ и ХХ столетий было осознано, что поведение и свойства электронов, ядер и других микрочасгиц не укладываются в рамки стройных закономерностей хорошо сформированного уже к тому времени раздела науки — классической механики. Эксперименты по изучению свойств ядер, электронов, атомов показали, что эти частицы проявляют волновые свойства и, следовательно, свойства вещества несравненно сложнее и многообразнее.

Не только представления классической механики, но и ее язык (математический аппарат) оказались недостаточными для описаны и осмысления новых результатов. Работами М. Планка, Н. Бора, Л. де Бройля, Э. Шредингера н других выдающихся ученых была создана квантовая механика— теория движения мвкрочастиц, включающая в себя классическую механику как частный случай.

Квантовая теория, являющаяся основой теории строения и свойств атомов молекул, обобщила законы движения ценой почти полного отказа от привычньи классических представлений. 1.1. ПОСТУЛАТЫ КВАНТОВОИ МЕХАНИКИ Вся квантовая механика строится на нескольких основных положениях, которые не вытекают из какой-либо строгой теории и не имеют логических доказательств, а отражают огромный экспери- ментальный опыт, сконцентрированный в определенной математыческой форме, и научную иытуицыю творцов этой науки. Постулат з. Любое соснюяиие системы полностью онисывается некоторой функцией Ч'(цм ць ..., ц„г) от координат всех образуннцих систему частиц и времени, называемой функцией состояния системы или ее волновой функцией».